对高中有机化学拓展反应的讨论与总结

赵浩然

(山东省北镇中学 256600)

在做有机合成推断题目时，常常会遇到一些陌生的反应，较难的题目时常要求考生根据所给信息反推产物，部分考生可能会找不到头绪，导致无法继续解题.笔者通过经验发现其实大部分的陌生反应并不难，只有少数的几类.笔者将在此通过几道例题对其进行讨论与总结.

一、陌生反应类型

例1 乙苯是一种重要的化工原料.以乙苯为原料通过图1所示转化可得多种化工产品.

图1

3. A中苯环上的一氯代物只有2种

(1)写出物质A的分子式 ______ ，M的结构简式: ______.

(2)C中苯环侧链所含官能团的名称是 ______.

(3)E→F的反应类型是 ______.

(4)关于B的说法正确的是 ______ (填选项字母).

A.能发生银镜反应

B.能发生消去反应

C.遇FeCl3溶液发生显色反应

D.能与H2发生加成反应

(5)写出D→F反应的化学方程式 ______ .

(6)符合下列条件的A的同分异构体有 ______种(不考虑立体异构)，写出任意一种同分异构体的结构简式: ______ .

①苯环上有3个取代基;②遇FeCl3溶液发生显色反应;③能与溴水发生加成反应.

第一道题给出了陌生反应的信息，否则对于大多数考生来讲将难以解题.通过观察发现，该反应的实质是向苯环上引入了一个醛基.笔者将结合下一道例题来探索该题目的规律与实质.

例2 EHPB是合成治疗高血压和充血性心力衰竭的药物的中间体，合成路线如图2所示.

图2

已知：

1.碳碳双键容易被氧化

(1)A的名称是 ______ ，A形成的顺丁橡胶的结构式是 ______ (填选项字母).

(2)已知1 mol E发生银镜反应可生成4 mol Ag.E中含氧官能团的名称为 ______ .

(3)E由B经①、②、③合成.

a．①的反应试剂和条件是 ______.

b．②、③的反应类型依次是 ______ 、 ______.

(4)1 mol F转化成G所消耗的NaOH的物质的量为 ______ mol.

(5)M的结构简式为 ______.

(6)完成下列化学方程式：

①EHPB不能与NaHCO3反应，有机物N →EHPB的化学方程式为 ______.

②有机物K与试剂x发生反应的化学方程式为 ______.

此题较上题来讲较难，在K到C10H10O4这一步发生了陌生反应，根据题目信息可以发现K左端的碳氧单键断裂与苯发生反应，为什么是左边呢？这是根据N中羟基的位置判断出的.

现在来探索一下这类反应的实质，通过观察可以轻易地发现，两个反应都向苯环上引入了R基.其次，两个反应都有一个标志性的试剂AlO3.这一类反应被称为傅克反应.当然傅克反应还有多种形式(例如双键与苯环的加成和卤代烃与苯环的反应等),傅克反应的机理与选择性由于已经远远超出高中知识范畴，笔者在此不再赘述.当遇到AlCl3时，应快速想到此类反应，并想到是将反应物的一部分与苯环相连，这样就不用再花费时间去理解和吸收题目所给提示了.由于傅克反应在有机合成中的应用十分广泛，相信读者平时也一定遇到过许多类似题目，大家一定要注意.

例3 化合物E是一种常见的芳香化合物，分子式为C6H6O，遇 FeCl3溶液呈紫色，也能与甲醛反应得到高分子化合物G.现利用该化合物E与丙烯A为原料，合成有机中间体H.它们转化关系如图3所示:

图3

请回答下列问题:

(1)化合物C的分子式为 ______,所含官能团的名称是 ______.

(2)反应1中的反应试剂和条件是 ______.

(3)反应2的反应类型是 ______ ，化合物X的名称是 ______.

(4)写出下列反应的化学方程式:

反应3 : E→G ______； 反应4: D + F → H ______.

此题并不难，不过其中的扩展反应则是十分重要.该反应常被称为D-A反应，是周环反应最常见的一种.双烯体与亲双烯体反应生成六元环，十分容易理解与记忆，在此笔者不再进行进一步的阐释.由于该反应的简洁性和重要性，其在题目中出现的频率很高，希望读者可以尽力熟悉该反应.

二、陌生试剂

说到陌生试剂，先从氧化反应和还原反应说起.细心的读者会发现在例2的最后一步N少了一个羰基，这说明羰基在最后一步反应中被除去.Hg、HCl、Zn是非常常用的还原剂，用于还原羰基.与催化氢化不同，它能一直还原至亚甲基.但有一点需注意，醛基由于共轭作用较稳定难以被还原，勿想当然的用它去还原醛基.此试剂用于酸性条件下，在碱性条件下，还原与之相对应，标志性试剂是肼，考察相对较少.

下面来看一下氧化类试剂.氧气是高中常用的氧化剂，以此为基础，读者可以很容易地得知臭氧应是一种更强的氧化试剂.氧气只能在催化剂条件下氧化羟基.为了氧化碳碳双键，用到了臭氧.臭氧与Zn和水搭配可把碳碳双键氧化为醛酮，比高锰酸钾等氧化剂安全得多.

讲完氧化还原，看一下高中常见的几个卤代试剂.

例4 有机物M是一种重要的有机化工原料，可通过图4所示路线合成：

图4

已知：①A是相对分子质量为92的芳香烃

④RNH2+CH3COCl→RNHCOCH3+HCl

⑤两个—OH连接在同一碳原子上不稳定.

回答下列问题：

(1)A的名称是______.

(2)B的结构简式为______，E中官能团的名称为______.

(3)B→C的反应类型是______，D→E的反应类型是______.

(4)F与足量NaOH溶液反应的化学方程式为______.

(5)满足下列条件的E的同分异构体的结构简式为______.

①含有酯基官能团;②能发生银镜反应;③水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应;④核磁共振氢谱有5组峰，且峰面积之比为1∶2∶2∶2∶2.

亚硫酰氯是一种非常好用的试剂，它不仅能将普通的羟基转化为氯，还能将羧基变为酰氯，酰氯的反应活性十分强，易发生取代反应，该题就是一个典型的例子.除此之外，酰氯是制备酯的不二选择(大环内酯除外)，尤其是环酯.故它常见于各种合成中.亚硫酰氯的立体化学十分专一，可用吡啶翻转构型，对药物合成的意义重大.

例5 双安妥明结构简式如图5所示，可用于降低血液中的胆固醇，该物质合成线路如图3所示.

图5

3．已知：C的密度是同温同压下H2密度的28倍，且支链有一个甲基；I能发生银镜反应且1 mol I(C3H4O)能与2mol H2发生加成反应；K的结构具有对称性.试回答下列问题：

(1) 写出双安妥明的分子式______.

(2) C的结构简式为 ______；H的结构简式为 ______.

(3) 反应D→E的反应条件是______，反应I→J的类型是______.

(4) 反应“H+K→双安妥明”的化学方程式为______.

(5) 符合下列3个条件的H的同分异构体有______种.①与FeCl3溶液显色；②苯环上只有两个取代基；③1 mol该物质最多消耗3 mol NaOH，其中氢原子共有五种不同环境的是______(写结构简式).

羧基的β位带有负电性，所以可被亲核进攻进而卤代，过程与卤仿反应相似，所以此法为羧酸α位卤代的惯用手法

在有机合成里还有这样一类试剂，他们的作用十分特殊，那就是保护其他集团.

三、总结

笔者在上文为大家总结和探索了一些常见的课外反应及试剂，希望读者在做题时也能就一些常见的反应做出自己的思考，努力培养必要的有机化学思维，必能对解题有所帮助.

参考文献：

[1]天利文化教育科技集团.天利38套化学[M].南昌：江西人民出版社，2017.

[2]腾远教育科技集团.2017全国I卷高考模拟题优选30套[M].西安：陕西科学技术出版社，2017.