电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定氧化钕中砷含量

张立锋　李建亭　高立红　赵 静

(1 稀土冶金及功能材料国家工程研究中心，内蒙古 包头 014030；2 包头稀土研究院，内蒙古 包头 014030)

前言

钕在镧系中排在第四位，其优良的光电磁等物理特性，能与其它材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，可最显著提高其它产品的质量和性能。Nd:YAG(掺钕钇铝石榴石)激光透明陶瓷是新兴的激光材料[1]，具有高强度、高硬度、耐腐蚀、耐高温等性能[2]，在医疗上已用于治疗牙周炎症[3]，Nd2O3掺杂BCZT陶瓷可以提高陶瓷致密性和细化晶粒，并使陶瓷表现出明显的弛豫铁电体特征[4]；在ZnO-B2O3-SiO2玻璃中加入氧化钕可提高化学稳定性及抗风化性能[5]；氧化钕是制备钕金属的最主要的原料，而钕金属的用途更加广泛，是“万磁之王”钕铁硼的原料：铝、镁合金加入钕，可提高合金各项性能，包括力学性能、结构组织等[6-9]。随着氧化钕的广泛使用，对氧化钕中的重金属元素Pb、Cd、Hg、As的含量开始重视，故建立快速测定重金属的方法具有重要的意义。

本文主要研究砷的测定方法。目前测定砷的方法有分光光度法[10-11]、原子荧光光谱法[12-13]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[14]、X射线荧光光谱法[15]等。这些方法存在以下问题：1)分光光度法和原子荧光法适用于基体简单的样品，如样品复杂，需分离基体或加入掩蔽剂，消除基体影响，操作繁琐，检测周期长；2)用基体匹配法测定砷含量，需要购买高纯基准物质，增加检测费用；3)X射线荧光光谱法需要购买和待测样品中主体元素相近的标准样品作标准曲线，同样增加检测费用。电感耦合等离子体质谱法是20世纪80年代发展起来的分析测试技术，具有灵敏度高、分析速度快、谱线简单，干扰相对少、线性范围宽等优点；已广泛用于稀土及非稀土样品中元素的测定[16-19]。本文通过研究各种测定条件，建立电感耦合等离子体质谱法测定氧化钕中砷含量的方法。

1　实验部分

1.1　主要仪器

NexION 300Q型电感耦合等离子质谱仪(美国PE公司)。主要参数：RF 1 500 W，等离子体气流量18 L/min，辅助气流量1.5 L/min，雾化器流量0.86 L/min，真空度3×10-5Pa，样品提升量1.5 mL/min。

草酸、硝酸、盐酸、氨水、过氧化氢均为优级纯，草酸溶液(100 g/L)。

砷元素标准储备溶液(1.000 mg/mL，国家标准物质中心)，铯、铑、铟和铷标准储备液(1.000 mg/mL，国家标准物质中心)。

砷标准溶液：浓度为0.10、1.00、20.00 μg/mL，介质为HNO3(2%)，由标准储备溶液稀释而成。

铑标准溶液(1.00 μg/mL)：介质为HNO3(2%)，由铑标准储备溶液稀释而成；混合内标工作溶液：铯、铑、铟、铷的浓度均为1.00 μg/mL，介质为HNO3(2%)，由铯、铑、铟、铷标准储备溶液稀释而成。

实验用水均为去离子水。

1.2　实验方法

称取0.1 g(精确至0.000 1 g)试样于100 mL烧杯中，加5 mL硝酸，低温加热溶解(溶解不清时滴加过氧化氢助溶)清亮，趁热加入20 mL草酸溶液，用氨水和硝酸调至pH值为1.8～2.0(用精密试纸验证)，取下冷却，转移至100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。用慢速滤纸干过滤，滤液直接用电感耦合等离子体质谱仪进行测定。随同实验做试剂空白实验。

1.3　计算公式

根据公式(1)计算氧化钕中砷的含量。

(1)

式中：w(As)为氧化钕中砷的含量，μg/g；ρ1为溶液中砷的质量浓度，ng/mL；ρ0为随同试样空白中砷的质量浓度，ng/mL；V为试液体积，mL；m为试样重量，g。

2　结果讨论

2.1　溶样条件的选择

分别移取1 mL砷标准溶液(1.00 μg/mL)于100 mL容量瓶中，按表1中方法进行操作，每种方法同时做6份平行样。结果见表1。

表1　溶样条件的选择Table 1　The selection of conditions of sample dissolution

由表1可知：硝酸对测定结果无影响；盐酸在敞口容器中加热会使砷元素挥发，而在密闭容器中，存在40Ar35Cl干扰75As的测定。故实验选择5 mL硝酸溶解样品。

2.2　标准溶液系列

2.2.1标准曲线的配制

用0.10 μg/mL砷标准溶液，配制成砷浓度为0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00、50.00、100.00 ng/mL的系列标准工作溶液，介质为HNO3(2%)，在线加入铑内标溶液(20 ng/mL)。

2.2.2标准曲线的绘制

对配制的系列标准工作溶液进行测定，以砷标准浓度为横坐标，砷的强度与铑内标元素强度的比值为纵坐标，绘制校准曲线。

2.2.3基体的配制

称取10.000 0 g氧化钕样品(REO>99.5%，ω(Nd2O3)/REO>99.999%)，按照实验方法进行溶解，转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

2.3　雾化器流量和功率的选择

保持其它条件不变，在(800～1 600 W)范围内改变功率和在(0.7～1.0 L/min)范围内改变雾化器流量，在100 μg/mL的氧化钕溶液中测定75As强度值，考察双电荷离子浓度对砷测定的影响。结果表明，功率增加，75As的强度值逐渐降低；雾化器流量增大，75As的强度值逐渐升高。在既要使双电荷离子浓度的影响最低，又要满足测定的灵敏度情况下。实验选择功率为1 500 W，雾化器流量为0.86 L/min。

2.4　同位素的选择

选择测定同位素的一般原则是待测元素的同位素丰度高和无干扰。砷在质谱法中是单一同位素，即75。在氧化钕的基体中75As+会受到40Ar35Cl+、150Nd++和150Sm++的干扰。经过实验证明，在氧化钕中氧化钐的含量非常低，其产生的150Sm++干扰可以忽略不计；40Ar35Cl+的干扰在2.1中已经说明，用硝酸溶解样品，其干扰也可忽略不计。采用方程：I75实=I75测-0.207 3×I71测+0.135 9×I69测校正150Nd++的干扰。

2.5　基体干扰及消除

基体氧化钕的双电荷离子干扰是影响砷测定的主要因素，用草酸将大量的氧化钕沉淀除去，剩余氧化钕用干扰校正方程进行校正。分别移取基体溶液

0.00、0.50、0.50(对照，不加草酸)、1.00、2.00、5.00、10.00 mL于7个400 mL烧杯中，用水稀释至体积约为50 mL，均加入1 mL砷标准工作溶液(1.00 μg/mL)，加热。以下按实验方法进行，实验结果见表2。

表2　基体干扰及消除实验Table 2　The matrix interference and eliminate test

由表2 可知，不用草酸分离氧化钕，测定结果的误差大；即使用草酸能除去大部分氧化钕，溶液中剩余的钕离子所产生的双电荷离子对砷的测定仍然存在严重干扰，而用校正方程进行校正后，测定浓度与加标浓度基本一致。

2.6　内标元素的选择

考察了内标对仪器信号漂移的校正效果。在基体溶液(1 mg/mL)中加入1 mL砷标准工作溶液(1.00 μg/mL)，按照实验方法进行测定，分别采用Cs、Rh、In、Rb 4种内标元素进行校正。结果表明：采用这4种元素进行内标校正，待测元素回收率均在90%～110%，其中采用Rh内标进行校正效果最好，各待测元素的回收率在99%～103%。故实验选用Rh作为内标。

2.7　检出限、定量限及校准曲线

对空白溶液连续测定11次，计算标准偏差σ，以3σ作为检出限，10σ作为定量限。结果表明，检出限为0.029 ng/mL，定量限为0.097 ng/mL，校准曲线为Y=0.047X-0.001 6，相关系数r为0.999 8。

2.8　加标回收实验

准确称取0.100 0 g氧化钕样品6份，分别加入0.00、0.5、1、5、10 mL砷标准溶液(0.1 μg/mL)，按实验方法进行操作，平行测定11次，计算相对标准偏差(RSD)，结果见表3。由表3得知：加标回收率在94%～104%，相对标准偏差(RSD)为0.56%～5.8%。

表3加标回收实验

Table3Therecoveryexperiment/(μg·g-1)

3　结论

建立了以草酸分离氧化钕，用校正方程消除剩余钕离子产生的双电荷离子干扰，电感耦合等离子体质谱法测定砷含量的方法。此方法操作简单，快速、准确，加标回收率及相对标准偏差均能满足日常检测要求。

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