氯化亚锡还原-原子荧光光谱法测定银精矿中汞

吴雪英　魏雅娟　江 荆　叶玲玲

(1 中国检验认证集团广西有限公司，广西 防城港 538001；2 中国检验认证集团广西有限公司 防城港分公司，广西 防城港 538001)

前言

银精矿通常是从铜精矿、铅精矿、铅锌矿石冶炼过程中浮选出来的矿石，其银含量超过2 500 g/t时，被称之为银精矿。目前每年从西南方向进口的银精矿约有10万t，交易额约16 360万美元，主要来源于南美洲、欧洲、南亚等地区。随着各国对环境保护意识的不断提升，执法部门逐渐要求贸易商或最终用户提供有毒有害元素如砷、汞、镉等的检测报告。目前，我国缺少银精矿中有毒有害元素汞的测定方法，检测机构无法为客户提供准确、客观的检测数据，一定程度上影响了相关行政执法部门在货值评估、扣留、处理等工作的顺利开展，因此制定银精矿中汞的测定方法迫在眉睫。

通常，冶金矿样中汞的测定方法有冷原子吸收光谱法[1-4]、电感耦合等离子体发射光谱法[5]、直接测汞仪法[6]和原子荧光光谱法[7-8]等。在2005年以前，冷原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法应用比较广泛，但是由于存在操作复杂，检出限高和精密度低的缺点，使得应用受到一定的限制；直接测汞仪法虽然比较简洁方便，但是由于银精矿属于硫化矿，硫含量较高，对仪器的配置要求比较高，也限制了其广泛应用；原子荧光光谱法具有准确度好、灵敏度高、检出限低等优点，被广泛地应用于矿石、土壤等样品中汞含量的测定。

在自然界中，银主要以化合物的形式存在，约70%的银资源是与铜、锌、铅、金等有色金属和贵金属矿床伴生的；所以选择合适的还原剂和浓度，从而消除基体干扰对准确测定汞的含量至关重要。利用原子荧光光谱技术，通过对比硼氢化钾和氯化亚锡两种还原剂的优劣，从而确定适用于测定银精矿中汞的方法。

1　实验方法

1.1　试剂与仪器

盐酸、硝酸均为分析纯，盐酸(1+19)。

氯化亚锡溶液(200 g/L)：称取40 g二水合氯化亚锡于250 mL烧杯中，加入40 mL盐酸，加热溶解后，用水稀释至200 mL，摇匀，现用现配。

汞标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；汞标准溶液(200 ng/mL)，由汞标准储备溶液逐步稀释而得。

AFS-8330双道原子荧光光谱仪(北京吉天仪器有限公司)。

1.2　实验方法

1.2.1试料

按表1称取试样，精确至0.000 1 g。

表1　试料量及分取试液体积Table 1　The quality and divided solution test of sample

1.2.2测定

将试料置于150 mL烧杯中，以少量水润湿试样，加入10 mL盐酸，盖上表面皿，低温加热10 min，再加入5 mL硝酸，加热微沸20 min后，取下, 用水冲洗表面皿，继续低温加热蒸至体积2～3 mL。取下，用水冲洗杯壁，并加约20 mL水，煮沸1～2 min驱除氮的氧化物，取下冷却至室温。转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀(若有酸不溶物，应干过滤)。按表1分取试液于100 mL容量瓶中，以盐酸(1+19)稀释至刻度，混匀。按选定的仪器工作条件进行测定，随同样品做空白实验。

1.3　工作曲线的绘制

分别移取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL汞标准溶液于一组100 mL容量瓶中，用盐酸(1+19)稀释至刻度，混匀。按选定的仪器工作条件进行测定。

2　结果与讨论

2.1　仪器最佳工作条件的选择

在不同的仪器参数条件下，测定系列汞标准溶液的荧光强度，以确定仪器最佳的工作条件。

通过对负高压、灯电流、载气流量和屏蔽气流量等仪器条件的实验，最终选定的仪器工作条件为：负高压为270 V、灯电流为20 mA、载气流量为300 mL/min、屏蔽气流量为800 mL/min、原子化器温度为200 ℃、原子化器高度为10 mm、读数时间为10 s、延迟时间为1 s、测量方式为标准曲线法、读取方式为峰面积、重复次数为2次。

2.2　工作曲线线性

移取不同量的汞标准工作溶液于一组100 mL容量瓶中，按实验方法操作，测定溶液的荧光强度。结果表明，汞量在0～20 μg/L范围内呈线性关系，相关系数R=0.999 7，即工作曲线线性满足要求，在设定工作条件下，汞的方法检出限为0.04 μg/L。

2.3　测量条件的选择

2.3.1酸的种类和浓度的影响

实验了不同盐酸浓度对2 μg/L汞的荧光强度的影响，结果见表2。由表2可知，盐酸浓度在2%～20%时，对测定结果没有影响，同时5%的硝酸对测定也没有影响，因此实验选择盐酸(5%)为测定酸浓度。

表2　酸的种类及浓度的条件实验Table 2　Conditional test of the type andconcentration of acids

2.3.2还原剂种类及浓度的影响

实验了两种不同的还原剂，即氯化亚锡溶液和硼氢化钾溶液；实验现象发现，在测定试样时，当硼氢化钾作还原剂时，仪器管路有大量黑色物质生成，而且得到的数据重复性较差，这是由于银精矿样品中有大量的铜存在，在测定时，铜离子与过量的碱性硼氢化钾溶液发生反应生成黑色的氧化铜；当用氯化亚锡溶液作还原剂时，实验现象和结果都非常好；因此实验选择用氯化亚锡作为还原剂；同时对氯化亚锡的浓度也进行了条件实验，结果见表3，结果表明，当氯化亚锡的浓度增大时，汞标准溶液的荧光值会快速增加，当达到20%时，荧光值趋于稳定，因此实验选择氯化亚锡(20%)溶液作为还原剂。

表3　氯化亚锡浓度的影响Table 3　Effect of stannous chloride on thefluorescence intensity of mercury

2.4　样品溶解方法的选择

由于银精矿属于硫化矿，硫的含量普遍较高，通常在10%～20%，因此实验采用先用10 mL盐酸加热除去硫，再加入5 mL硝酸的溶样方式。矿样中汞含量的测定方法通常有两种，即水浴加热法和电热板低温加热法；以样品2#为研究对象，分别对这两种方法进行了实验，结果见表4。由表4可知，虽然两种方法的空白回收率都很好，但是电热板低温溶样得到的结果普遍比水浴加热的结果偏高，对于银精矿样品，电热板低温溶样更完全，效果更佳，因此，实验选用电热板低温溶样。

表4　样品溶样方法的结果比对Table 4　Comparison of results of different sample digestion methods

2.5　共存元素的干扰实验

银精矿样品主要成分组成为：铅0.5%～45%；锌0.5%～20%；铜0.1%～15%；锑0.001%～15%；铋 0.001%～30%；砷0.001～3%；硅0.5%～25%；铝0.1%～5%；铁2%～20%；硫10%～20%。其中，锌、铜、硅、铝、铁等元素不产生氢化物；硫在样品溶解过程中挥发除去。

考察了铅、锌、铜、钙、镁、铝、砷、铋、锑、铁等单元素对2.00 μg/L汞的干扰情况，以考察样品中各干扰元素的最高含量和待测元素的最低含量为考虑根据(铅最高45%、锌20%、铜15%、铁20%、钙5%、镁5%、铝5%、砷3%、铋30%、锑15%；汞最低含量0.000 1%)，结果见表5。结果表明，以上元素对汞不产生干扰。

表5　共存元素对测定的影响Table 5　The influence of single elements on test results

2.6　方法精密度实验

按照实验方法对样品1#和2#中汞元素进行独立的11次测定，其测定结果见表6，测定的相对标准偏差在3.1%～9.1%。

表6　样品测定结果Table 6　Determination results of mercury in samples(n=11)　/%

2.7　方法准确度实验

为了考察方法的准确度, 将该方法与冷原子吸收光谱法进行了比对，结果见表7，由表7可知，在方法测定范围内，原子荧光光谱法与冷原子吸收光谱法测定结果一致。

表7　方法比对结果Table 7　Comparison of determination results withdifferent methods(n=11)　/%

2.8　加标回收实验

选取不同试样，加入一定量的标准溶液，按照实验方法处理样品，进行加标回收实验，分析结果见表8。由表8可知，加标回收率为95.0%～110%，方法的加标回收率满足要求。

表8　加标回收实验分析结果Table 8　Analysis results of the standard recovery test

3　结论

通过条件实验，建立的氯化亚锡还原-原子荧光光谱法测定银精矿中汞量的方法，操作简单，流程短，干扰少，具有较好的精密度和准确度，能够满足银精矿中汞量的测定要求。

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