燃煤电厂脱硫浆液中汞迁移转化及添加剂对石膏中汞稳定性影响

苏银皎，滕 阳，张 锴,*，李丽锋，王鹏程，李 圳

（1.华北电力大学 热电生产过程污染物监测与控制北京市重点实验室，北京 102206；2.山西河坡发电有限责任公司，山西 阳泉 045011）

汞因剧毒性、强挥发性和生物累积性对人类和环境造成极大危害，2017 年《关于汞的水俣公约》生效后对汞污染的控制和处置愈加严格[1]。煤燃烧是人为汞排放的主要来源之一[2,3]，燃煤机组在可预见未来仍然是中国电力行业的压舱石[4]，烟气中汞主要包括零价汞(Hg0)、二价汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)三种形态[5]。燃煤机组现有脱硝、除尘和脱硫等烟气净化装置对烟气中汞具有一定协同脱除作用，其中湿法烟气脱硫（Wet Flue Gas Desulphurization，WFGD）装置主要是脱除烟气中Hgp和易溶于水的Hg2+[3,6−10]，而对难溶于水的Hg0效果甚微，但在某些情况下，WFGD 内已吸收的Hg2+可能逆转为Hg0而释放到烟气中[11,12]。同时，2021 年1 月份国家发展改革委等10 个部委发布的“关于推进污水资源化利用的指导意见”中明确了脱硫废水资源化利用是国家的重大战略需求。因此，开展燃煤机组WFGD 内汞的迁移转化及稳定化研究具有重要意义。

文献[13−18]主要采用模拟石膏浆液研究了Hg2+逆转为Hg0的变化特征，针对真实电厂WFGD 内温度、pH 值及Cl−和浓度等复杂环境的影响鲜有报道[19]。添加剂与WFGD 浆液中Hg2+形成稳定的固相沉淀物，既可以抑制其还原为气态Hg0，也可以解决废水资源化中汞污染问题，其中硫化物类添加剂与Hg2+反应生成不溶性金属盐(HgS)，从而降低脱硫废水中汞含量；螯合剂与脱硫浆液中汞离子反应生成难溶于水的有机物，常用的重金属螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、二硫代氨基三聚氰酸钠(TDC)、二烃基二硫代磷酸盐以及二硫代氨基甲酸盐(DTCR)和2,4,6-三基巯三嗪三钠盐(TMT)等[20−23]。例如，Le 等[24]将Na2S 和S0负载于活性炭上用以脱除Hg0和HgCl2；Sun 等[14]认为pH 值为7 和温度为70℃时EDTA-GO 对脱硫废水中汞的脱除效果最好；毛琳等[12]发现当DTCR加入量与Hg2+化学计量比为1∶1 时，Hg2+的还原率低于5%；郭敏辉等[22]指出电石渣脱硫废水中加入DTCR 后可显著降低汞浓度，其捕集率主要受pH 值影响；Tang 等[23]比较了Na2S、TMT 和DTCR三种沉淀剂对脱硫浆液中Hg2+脱除效果，发现最优反应温度为50℃，且溶液中pH 值以及Cl−、Cu2+和Pb2+等对汞去除效率也有一定影响。同时，也有学者[19,25,26]评估了含汞固相石膏在建材和土地修复等利用后的二次释放问题，但对其环境风险分析有待深入。为此，本研究以某300 MW 燃煤机组脱硫浆液为研究对象，考察WFGD 主要操作条件和浆液中阴离子对汞在气液固三相中迁移转化规律及Na2S、EDTA-2Na 和DTCR-4 三种添加剂的影响行为，进而分析添加剂引入后固相石膏中汞的热释放特性和环境毒性，并从石膏中汞的形态角度探讨了添加剂加入后热稳定性及环境稳定性的变化原因。旨在为燃煤机组烟气汞减排和WFGD 废水及固体石膏的资源化利用提供基础数据和操作建议。

1 实验部分

脱硫浆液样品为某300 MW 煤粉炉燃煤机组WFGD 的循环浆液，该机组采用SCR+ESP+WFGD烟气净化装置，采样期间机组运行稳定，烟气中烟尘、SO2和NOx分别满足10、35 和50 mg/m3（以6% O2含量为基准）的超低排放要求[27]。如图1 所示，设计了模拟现场WFGD 系统内脱硫石膏浆液中汞迁移转化和固体石膏中汞稳定性评价的实验平台。

图1 脱硫浆液汞迁移转化实验原理及流程图Figure 1 Schematic diagram of the migration and transformation of mercury in WFGD slurry

脱硫浆液中总汞含量的测定首先需要经过微波消解，然后采用Hydra IIAA 全自动汞分析仪测定其中总汞含量；采用Themo ICS-600 离子色谱仪测定其中Cl−、浓度以及pH 计测定溶液pH 值。类似地，脱硫浆液上清液及石膏浸出液中汞浓度也采用Leeman Hydra II AA 全自动汞分析仪检测，固体石膏经自然风干后研磨至100 目以下，汞含量采用Lumex RA-915M 塞曼冷原子吸收汞分析仪直接检测。为减少实验误差，所用试剂均为优级纯或分析纯，水为去离子水，所用器皿均在10%硝酸溶液中浸泡过夜，经去离子水冲洗后备用。每组样品重复测试三次，相对偏差在 ±10%以内认为数据有效，取其平均值作为测试结果；为了保证脱硫石膏浆液中汞迁移转化实验有效性和可靠性，本研究对全过程中痕量元素汞进行了物料平衡，其结果（91.8%−98.0%）满足美国EPA 标准中痕量元素70%−130%的误差要求[28]。

1.1 脱硫浆液中汞的迁移转化实验

为了探究脱硫浆液中Hg2+还原为Hg0及其向固态石膏中的迁移转化规律，设计并搭建了图1中主要实验装置和配套原始浆液及气、液、固反应产物检测方法和仪器。具体考察反应温度、pH 值 及Cl−、浓度对Hg2+还原为Hg0的影响行为。首先将石膏浆液放置于恒温水浴加热的搅拌釜内，使用H2SO4调节浆液pH 值；然后以N2为载气将反应生成的气态汞携带进入后续吸收瓶中，其中Hg2+由KCl 溶液吸收，Hg0由H2SO4+KMnO4溶液吸收。在考察添加剂对脱硫浆液中汞迁移转化影响时，向反应釜内分别加入一定量的硫化钠(Na2S)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和二硫代氨基甲酸盐(DTCR-4)三种添加剂。反应结束后分别测定吸收瓶、脱硫浆液上清液以及固相石膏中汞浓度，其中进入气相的汞Hg(g)、残留在脱硫浆液液相中的汞Hg(l)和固化于石膏中的汞Hg(s)占比分别为ηHg(g)、ηHg(l)和ηHg(s)，其计算公式如下：

式中，CHg(t)、CHg(g)、CHg(l)和CHg(s)分别代表脱硫浆液的总汞量、释放到气相的汞、残留在脱硫浆液清液中的汞和固化于石膏中的汞，ng。

1.2 固态石膏中汞的热稳定性

为了考察石膏中汞热释放特性及赋存形态的影响，采用程序升温热解法（Temperature Programmed Decomposition，TPD）考察了添加剂加入前后石膏中总汞的释放行为，详细反应装置及具体操作条件可参阅笔者等前期文章[29]。

参考Rumavor 等[30]提出脱硫石膏中汞形态的确定方法，在上述TPD 装置中分别获得Hg2Cl2、HgCl2、HgO、HgS、HgO 或HgSO4纯净汞化合物的热释放曲线，采用谱图解析方法用于表征脱硫石膏原样及Na2S 添加后的热释放特征；将Hg2+汞标液分别加入EDTA-2Na 和DTCR-4 中得到含汞螯合物Hg(EDTA)2和，测定其对应的热释放温度区间及其最大峰值，用于判断有机添加剂EDTA-2Na 和DTCR-4 对石膏中汞热释放的影响。

1.3 固态石膏中汞的环境风险评价

1.3.1 总汞的浸出方法

为了考察自然侵蚀过程中脱硫石膏中总汞含量对环境的影响，采用TCLP 法、SPLP 法和MEP法[26]对其浸出行为进行较为详细的评估，其中TCLP 模拟了中等酸性环境下WFGD 石膏中汞的浸出风险，SPLP 则预测了酸雨条件下有机和无机态汞的迁移特性，MEP 可以评估长期反复淋滤条件下脱硫石膏中汞浸出情况。

本研究TCLP 法实验过程中，首先称取约（5 ±0.001）g 自然风干脱硫石膏样品放置于特氟龙瓶中，然后加入20 mL 的pH=2.9 冰醋酸溶液，室温下震荡24 h 后离心，测定其上部清液中总汞浓度；SPLP 法中，同样称取（5 ±0.001）g 自然风干脱硫石膏样品置于特氟龙瓶中，加入pH 值为3.2 且质量比为2∶1 的浓硫酸和浓硝酸混合液20 mL，室温下震荡24 h 后离心，取其上部清液并测定其中总汞浓度；MEP 法中，首先采用TCLP 法对样品浸提，然后用SPLP 方法对样品至少浸提9 次，若提取液中汞浓度对比第7 次和第8 次的结果依然增加，则重复浸提直到提取液中汞浓度不再增加为止。

1.3.2 形态汞的浸出方法

为进一步评估石膏中汞的稳定性及其潜在危害，采用逐级化学提取法对样品中汞赋存形态进行鉴别。针对本研究所选石膏样品设计了如下所示逐级提取步骤，将石膏样品中汞分为5 个部分：水溶态F1、酸溶态F2、可还原态F3、可氧化态F4 和残渣态F5。

第一步：取研磨后固相石膏样品，加入去离子水，恒温搅拌振荡30 min，静置4 h 后4000 r/min 离心15 min，取上清液检测其中汞含量，该部分为水溶态汞F1。

第二步：取上一步残渣，加入0.1 mol/L 的CH3COOH 和0.2 mol/L HCl 溶液，恒温搅拌振荡30 min，静置4 h 后4000 r/min 离心15 min，取上清液检测其中汞含量，该部分为酸溶态汞F2。

第三步：取上一步残渣，加入0.1 mol/L 的NH2OH 和1.5 mL 浓HCl 溶液，调节pH=2，恒温搅拌振荡30 min，静置4 h 后4000 r/min 离心15 min，取上清液检测其中汞含量，该部分为可还原态F3。

第四步：取上一步残渣，加入30% (W/V)的H2O2溶液和1 mol/L 的CH3COONH4溶液，恒温搅拌振荡30 min，静置4 h 后4000 r/min 离心15 min，取上清液检测其中汞含量，该部分为可氧化态F4。

第五步：将上一步中残渣加入王水溶液，消解后检测其中汞含量，该部分为残渣态F5。

2 结果与讨论

2.1 脱硫浆液中汞的迁移转化规律

脱硫浆液中汞的迁移转化与烟气和浆液化学组成以及机组运行工况等密切相关。燃烧后，煤中赋存的汞几乎全都转化为气态并释放到烟气中。随着烟道温度降低，部分Hg0与烟气中氯等卤化物反应，生成易溶于水的Hg2+[6−8]。同时，现有的SCR 可以促进烟气中Hg0转化为Hg2+，除尘器对Hgp和Hg2+具有很好的协同脱除作用，尤其是机组实现超低排放后，进入WFGD 的烟气中汞以氧化态Hg2+为主[9,10]。因此，了解电厂燃料、运行工况和操作条件是探讨实际WFGD 内汞迁移转化规律的重要基础。表1 和表2 分别为取样期间入炉煤和脱硫浆液的基本物性参数，表明该机组以低硫和低氯烟煤为燃料，煤中汞含量（（0.0621 ±0.0031）mg/kg）低于世界平均 值（（0.10 ±0.01）mg/kg）[31,32]；结合表3 中其他机组WFGD 操作条件和浆液组成[33−35]，本研究选取的温度（30−70℃）、pH 值（2.00−6.00）以及Cl−、质量浓度范围涵盖了实际WFGD 的稳定运行和极端工况。

表1 入炉煤的工业分析以及氯和汞含量Table 1 Proximate analysis,chlorine and mercury content of feed coal

表2 本研究测量的脱硫浆液基本物性参数Table 2 Main properties of WFGD slurry measured in this study

表3 对比的燃煤机组脱硫浆液基本参数[33−35]Table 3 Basic properties of desulfurization slurry in coal-fired power units[33−35]

图2 为pH=5.82 时温度对脱硫浆液中汞迁移转化的影响结果，其中脱硫浆液总汞含量为157 μg/L，Hg(g)、Hg(l)和Hg(s)是指脱硫石膏浆液在不同操作条件下重新分配后气态汞、液相汞和固相汞的各自量，本研究中三种相态汞之和的回收率在91.8%−98.0%，类似于毛琳等[12]测试结果（80%−115%），满足美国EPA 标准对痕量元素 ±30%的误差要求。当浆液温度由30℃升高到70℃后，固相石膏中汞占浆液总汞的比例仅从13.7%升高到19.4%，而以Hg0为主的气态汞Hg(g)由3.9%增加至76.7%，导致液相中可溶性Hg2+显著降低，说明WFGD 内温度对脱硫浆液中汞的二次释放具有很大影响。

图2 温度对脱硫石膏浆液中汞迁移转化的影响Figure 2 Effect of temperature on mercury migration and transformation in WFGD slurry

图3 为温度50℃时pH 值对脱硫浆液中汞转化的影响结果。当浆液pH 值由2.00 升高到6.00时，液相中汞含量明显降低，而气相和固体石膏中汞含量均呈现增加趋势。Schuetze 等[17]和Ochoa-González 等[18]也指出浆液中pH 增加会导致脱硫系统汞的再释放，其原因可能是H+浓度降低后Hg2+转化为Hg0量增加，导致气相汞Hg(g)含量升高；另外，尽管WFGD 内浆液的平均pH 值低于7，但在石灰石引入系统的局部区域内pH 值却明显大于7，由此导致部分Hg2+生成Hg(OH)2后附着在固相石膏表面，使得石膏中汞含量升高。

图3 浆液pH 值对脱硫石膏浆液中汞迁移转化的影响Figure 3 Effect of pH value on mercury migration and transformation in WFGD slurry

脱硫浆液中pH 值变化主要与烟气所携带Cl−和溶液中浓度相关。图4(a)结果表明气相汞含量随着Cl−浓度增加呈现下降趋势，但固相石膏中汞含量却有所增加，说明Cl−可以抑制浆液中汞迁移到气相而促进其在石膏中固化。其原因可由反应方程式(4)和(5)予以说明，当Cl−存在时，经(4)和(5)反应生成了新的中间产物和，通过消耗体系中HgSO3从而间接降低了Hg0的生成；同时Cl−也可以与Hg2+形成难溶的Hg2Cl2或[HgCl4]2−配合物，并随Cl−浓度增加而增加，浆液中部分汞转移至固相石膏中，气态Hg0随着溶液中Hg2+含量降低而减少。

图4 离子浓度对脱硫石膏浆液中汞迁移转化的影响Figure 4 Effect of ion concentration on mercury migration and transformation in WFGD slurry

2.2 添加剂对脱硫浆液中汞迁移转化的影响

选取硫化钠(Na2S)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和二硫代氨基甲酸盐(DTCR-4)三种添加剂，考察了温度、pH 值及Cl−、浓度对脱硫浆液中汞迁移转化的影响行为。由于Hg2+与S2−具有较强的亲合力，生成溶解度极小的HgS 从而有效地脱除溶液中Hg2+；乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）是一种化学式为C10H14N2Na2O8的有机盐，具有六个配体结构，可以与Hg2+离子形成如图5(a)所示的配合物[20,24]；DTCR-4 是由多乙烯多胺与二硫化碳反应得到的一种液态螯合树脂，该种长链高分子有机硫化合物的每条分子链上都有多个螯合基团可与Hg2+等金属离子结合，进而形成图5(b)所示难溶于水的螯合物。加入添加剂后，脱硫浆液中汞迁移转化随温度、pH 值及Cl−、浓度的变化如图6 至8 所示。结果表明三种添加剂对浆液中汞均有一定的固化效果，其中Na2S 加入后固态石膏中汞占比由9.4%−28.1%增加至76.5%−80.0%；有机添加剂DTCR-4 对脱硫浆液中汞的固化效果最为显著，添加后固态石膏中汞占比达到86.0%−90.1%，说明Hg2+与固汞剂的相互作用显著大于浆液性质和共存离子对汞迁移转化的影响。由图6 也可以发现温度30−60℃时三种添加剂均可降低溶液中Hg2+含量，增强了汞的固化效果，并抑制其还原为Hg0后转移至气相。

图5 Hg2+与EDTA-2Na 和DTCR-4 的反应产物Figure 5 Reaction products of Hg2+ with EDTA-2Na and DTCR-4

图6 温度对加入添加剂的脱硫浆液中汞迁移转化的影响Figure 6 Effect of temperature on Hg migration and

以图7 所示50℃浆液温度为例，Na2S 加入后浆液进入石膏中汞含量随pH 值降低而减少，其原因可能是随着溶液中H+浓度增加，S2−与反应形成的单质硫阻碍了S2−与Hg2+结合为HgS，削弱了S2−对浆液中Hg2+的还原和固化作用；EDTA-2Na 和DTCR-4 添加后脱硫浆液石膏中汞含量随pH 值升高而略有增加，Cui 等[20]也发现较低pH 值条件下EDTA-2Na 对Hg2+和Cu2+的吸附效率随pH值升高而降低，郭敏辉等[22]认为pH 值升高可降低脱硫废水中汞浓度。

图7 pH 值对加入添加剂的脱硫浆液中汞迁移转化的影响Figure 7 Effect of pH value on Hg migration and transformation in WFGD slurry with additives

如图8 所示，DTCR-4 添加后脱硫浆液中进入固相石膏的汞随Cl−浓度增加而减少，其原因是Cl−与Hg2+生成更为复杂的体系[23]，限制了Hg2+与添加剂发生后续反应，从而降低了固相石膏中汞含量；随着浓度升高，Hg2+还原效率稍有降低，这可能是由于浓度升高后，与Hg2+反应生成的HgSO4水解为Hg2O2SO4溶解于浆液中，继而被还原为Hg0，同时和添加剂都能与Hg2+反应，增加后可有效减少添加剂与Hg2+的反应几率，因此随着或浓度升高，加入添加剂后固相石膏的汞捕集率略有降低。

图8 离子浓度对加入添加剂的脱硫浆液中汞迁移转化的影响Figure 8 Effect of ion concentration on Hg migration and transformation in WFGD slurry with additives

上述结果表明Na2S、EDTA-2Na 和DTCR-4 三种添加剂既可以使脱硫浆液中Hg2+有效转移到固相石膏中，也可以抑制其还原为Hg0后二次释放到烟气中。从脱硫石膏的建材和土地修复等利用角度，还需要进一步考察其热稳定性和环境风险。

2.3 添加剂对脱硫石膏中汞热稳定性的影响

图9 比较了石膏原样（Gypsum）和三种添加剂添加后样品（Gypsum+Na2S、Gypsum+EDTA-2Na和Gypsum+DTCR-4）中汞的热释放特性。石膏原样中汞从100℃左右开始释放，约350℃时释放最为强烈，至500℃完全释放。Na2S 添加后，汞释放温度范围提前至80−420℃，最大释放峰温度降至220℃，热稳定性变差；加入EDTA-2Na 或DTCR-4 后，样品中出现多个汞释放峰，其中添加EDTA-2Na 后释放温度范围为110−375℃及其最大释放峰温度为180℃，而添加DTCR-4 后释放温度范围为135−350℃及其最大释放峰温度为175℃。总的来说，样品中汞热稳定性依次为Gypsum+EDTA-2Na＜Gypsum+DTCR-4＜Gypsum+Na2S＜Gypsum。

石膏中汞的热稳定性取决于其固有组成。WFGD 脱硫石膏中含汞化合物理论上可能包括Hg2Cl2、HgCl2、黑色和红色HgS、红色和黄色HgO及HgSO4等[30,37,38]，为保证本研究实验条件一致性，具体测试了上述含汞化合物热释放温度区间及其最大峰值（表4）和含汞螯合物Hg(EDTA)2和热释放温度区间及其最大峰值（表5）。进而采用去卷积方法对图9 中汞的热释放曲线进行谱图解析，获得图10 样品中相对应汞的具体形态，用于预测三种添加剂加入后汞的热释放特性。仅图10(a)原始石膏样品在100−150℃存在弱释放峰，说明Hg0和HgCl2存在但含量极低，235−500℃时与HgCl2、HgS(red)和HgO(yellow)释放温度相吻合，其中，HgO(yellow)释放强度最大，因此，推断石膏原样中汞主要形态为HgO，也可能存在部分HgS(red)和极少量热稳定性差的HgCl2；图10(b)表明Na2S 加入后石膏中汞释放温度与HgS(black)释放温度区间吻合，是因为Na2S 可与Hg2+反应生成难溶性HgS(black)附着于石膏晶体表面，但HgS(black)的生成使得低温段汞释放比例增加，降低了石膏的热稳定性；虽然Gypsum+EDTA-2Na 和Gypsum+DTCR-4 添加后进入固相石膏汞急剧增加，但形成的石膏热稳定性变差；图10(c)显示Gypsum+EDTA 中除含有螯合物Hg(EDTA)2外也含有少量HgS(black)，其原因可能是Hg(EDTA)2在酸性环境下部分转化为HgS 导致，而EDTA 结构中醛基和甲氧基为HgO(yellow)生成提供了机会；图10(d)中同样可能存在HgS(black)和HgO(yellow)，且HgS(black)所占比例明显大于样品Gypsum+EDTA-2Na，其原因可能是受热分解释放的Hg 与含硫气体反应导致。

图10 石膏样品中不同形态汞的热释放谱图Figure 10 Thermograms of Hg speciation in gypsum samples

表4 含汞化合物的释放温度特征Table 4 Release temperatures of Hg-containing compounds

表5 Hg2+与有机添加剂反应产物中汞的释放温度Table 5 Release temperatures of mercury in the reaction products of Hg2+ and organic additives

图9 石膏样品中总汞的热释放谱图Figure 9 Thermograms of total Hg in gypsum samples

2.4 添加剂对脱硫石膏中汞环境风险的影响

为了评估脱硫石膏中汞在自然侵蚀过程潜在环境风险，图11 对比了石膏原样及添加剂引入后TCLP、SPLP 和MEP 三种方法的测试结果。其中图11(a)表明在模拟的中等酸性环境、酸雨条件及长期反复淋滤条件下，3 种石膏样品（Gypsum+Na2S、Gypsum+EDTA-2Na 和Gypsum+DTCR-4）浸出液中汞含量都高于石膏原样Gypsum，其原因主要是添加剂导致石膏中总汞含量明显增加，但提取液中汞含量仍然低于美国EPA 标准（200 μg/L）[39]及中国国标GB 5085.3—2007（100 μg/L）[40]。进而，比较了样品中汞的浸出率（图11(b)），可以发现3 种添加剂均使石膏中汞的浸出率有所降低，且汞的化学稳定性依次为Gypsum＜Gypsum+Na2S＜Gypsum+EDTA-2Na＜Gypsum+DTCR-4，其原因主要是添加剂加入后使难溶性的含汞化合物有所增加。

图11 基于TCLP 法、SPLP 法和MEP 法的汞浸出特性评估Figure 11 Leaching Hg assessment by TCLP,SPLP and MEP

为了探究添加剂对脱硫石膏中不同形态汞化学稳定性的影响行为，采用逐级提取法考察了石膏中汞的赋存形态及其潜在危害。从图12 可以发现3 种添加剂加入后水溶态汞F1 所占总汞比例分别为23.1%、16.5%和14.7%，均低于原始固体石膏样品中42.6%。Na2S、EDTA-2Na 和DTCR-4 添加后石膏样品中酸溶性汞F2 占比都很低，然而在F1 和F2 中，主要的含汞化合物是HgCl2、HgO和HgSO4，因此水溶态和酸溶态的汞在固体石膏利用过程中容易浸出，引发二次释放风险。对比三种添加剂加入后固相石膏中F1+F2 的占比可知在石膏中汞含量相同情况下DTCR-4 添加后石膏的环境风险最小。此外，加入添加剂后可氧化态汞F4 是石膏中汞最主要的形态，其中Na2S 加入使石膏中残渣态汞F5 占比由8.7%升高至15.7%，其他两种样品中F5 占比均低于10%。与其他形态汞相比较，可氧化态汞F4 和残渣态汞F5 较为稳定，不易浸出。整体而言逐级提取结果可以说明DTCR-4 添加后所得固相石膏汞的浸出率最小。

图12 固体石膏样品中汞的逐级提取结果Figure 12 Distribution of Hg fractions in the gypsums by sequential-chemical-extraction method

综合考虑石膏中汞富集程度及其热稳定性和化学稳定性，上述三种添加剂均可以抑制脱硫浆液中汞的二次释放并显著降低废水中汞含量，固化于石膏内的汞在建筑或土壤改良等应用中具有较好的热稳定性和化学稳定性，常规条件下满足美国EPA 标准和国家标准，但在火灾等极端条件下会有一定潜在风险。

3 结 论

脱硫浆液温度升高后，还原为气相Hg0的量有所增加，但对固相石膏中汞含量影响较小；浆液pH 值升高使气相和固相中汞含量均有增加，其中Cl-或浓度升高既可以抑制浆液中汞还原释放为气态，也可以增强固相石膏中汞的固化作用，而浓度增加虽然有利于汞富集于固相石膏，但会造成部分汞还原为气态汞。

Na2S、EDTA-2Na 和DTCR-4 与Hg2+反应后分别生成难溶性的HgS、Hg(EDTA)2和[Hg-DTCR]n并转移至固相石膏，抑制了Hg2+还原为Hg0后二次释放。三种添加剂对浆液中汞的固化效果均在75%以上，其中DTCR-4 固化汞的效果最好。

石膏原样中汞热释放温度为100−500℃，其最大释放峰温约为350℃，添加剂加入后汞释放温度范围降低到80−375℃，最大释放温度为180℃，热稳定性依次为Gypsum+EDTA-2Na＜Gypsum+DTCR-4＜Gypsum+Na2S＜Gypsum，主要原因取决于Hg(EDTA)2、有机螯合物和HgS(black)的稳定性差异。

TCLP、SPLP 和MEP 三种评价方法得到的浸出液中汞含量是石膏原样的5.0−7.5 倍，说明三种添加剂均可强化石膏中汞的固化效果，但其浸出毒性低于国家标准（100 μg/L），对应汞的化学稳定性依次为Gypsum＜Gypsum+Na2S＜Gypsum+EDTA-2Na＜Gypsum+DTCR-4，主要原因是样品中水溶态汞、酸溶态汞和可氧化态汞的差异所致。

综合考虑石膏中汞富集程度及其热稳定性和化学稳定性，适宜的添加剂可以显著降低脱硫废水中汞含量，尽管固化于石膏内的汞在后续应用中具有一定的热稳定性和化学稳定性，但在极端条件下存在潜在风险。