和丰次烟煤逐级萃取物和萃余物官能团组成FT-IR分析

王 越，马亚亚，莫文龙,*，龚文涛，马凤云，魏贤勇,2,*，樊 星,3，张书培

（1.新疆大学 化工学院 煤炭清洁转化与化工过程新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046；2.中国矿业大学 煤炭加工与高效利用教育部重点实验室，江苏 徐州 221116；3.山东科技大学 化学与生物工程学院，山东 青岛 266590；4.宜化集团新疆宜化化工有限公司，新疆 昌吉 831700）

煤结构研究是煤加工利用和洁净转化的基础和核心。煤是由三维大分子网络结构和镶嵌或分散于其中的小分子构成的复杂有机混合物，结构和组成复杂[1−6]。溶剂萃取不仅可从煤中获取高附加值化学品，而且是探究煤有机质结构和组成的重要技术之一[7,8]。溶剂萃取对煤中共价键不会造成大规模破坏，萃取溶剂首先渗入煤的三维网络结构，削弱交联网络分子间力，然后与小分子可溶物缔合形成溶液，从煤微孔结构中扩散出来[9,10]。一般来说，在较温和条件下萃取所得产物可以比较真实地从分子水平上反映出煤的结构。煤的溶剂萃取性能受煤质特性、萃取条件、溶剂类型等影响。

溶剂的极性和供电性影响煤的萃取性能。煤在极性溶剂中的萃取率比其在非极性溶剂中的萃取率有较明显的增加[11]。煤的溶剂萃取按照溶剂种类可以分为单一溶剂萃取和多种溶剂混合萃取。单一溶剂主要包括醇类、酮类、烷烃类、苯及其同系物、四氢呋喃、二硫化碳，萃取效果因煤种不同而异。按照萃取次数可以分为单级萃取和分级萃取，分级萃取利用不同的溶剂对分子间作用力破坏能力的差异，通过每一级加入不同的溶剂，破坏不同类型的分子间作用力，溶解不同类型作用力的分子。Ding 等[12]用CS2、苯、甲醇、丙酮和四氢呋喃在超声条件下对胜利褐煤进行分级萃取，累积萃取率仅为 2.86%，发现只有少量游离的有机物被困于煤大分子网络。Li 等[13]用石油醚、环己烷、甲醇、丙酮、二硫化碳（CDS）以及等体积二硫化碳和丙酮混合物（ICDSAM）作为溶剂，对神木-府谷次烟煤液化残渣进行分级萃取，总萃取率为69.06%，残渣中含有大量的多取代烷基芳烃和氢芳烃。

不同萃取方式可以作为辅助手段以改变煤的可溶组分在溶剂中的溶解性，最大限度地提高煤的萃取率并获得尽可能多的结构信息。常见的萃取方式有索氏抽提、微波辐射和超声辐射萃取法。其中，超声辐射能够提高煤的萃取率[14,15]，因为这种方法暴露了更多的煤表面，或者可以改善溶剂从煤中提取最大有机物的行为，从而改善了相互作用。煤中的一些分子间键合，如H 键合、范德华力、电荷转移相互作用或π−π 相互作用，也可能被超声或微波处理等所破坏。

对萃取产物的结构分析，主要通过FT-IR、GC/MS、HPLC/MS 等手段来测定其组成、结构、分子量、芳环缩合程度、H/C 比和O/C 比等参数，通过这些数据可分析萃取物的组成、结构及性质以及与煤主体结构的关系[16−18]。王晓华等[19]通过GC/MS 对平朔煤的七级萃取物进行分析，结果表明，分级萃取能够有效地粗分离平朔煤中的有机质组分，正己烷萃取物主要检测到长链烷烃，甲醇萃取物主要是含氮和氧的组分。Li 等[20]采用FTIR 方法，发现惰质组中的氢键热稳定性优于镜质组；与原煤相比，提取残渣的脂肪族氢强度较低[21]。余坤坤等采用FT-IR 方法分析了不同煤岩成分煤萃取后的化学组成变化特征，发现四氢呋喃对与氢键缔合的−OH、−NH、酚类等官能团及脂肪烃溶解性最好，CS2溶剂萃取后，煤中的富氧程度降低最为明显[22]。

Wang 等[23]对皮里青煤进行了超声萃取并分析了萃取前后煤样的结构变化，张祥成等[24]采用五级逐级萃取方式对酸洗后的和丰煤进行处理，并深入分析了酸洗前后煤样的结构变化，但并未对萃取物及萃余物进行细致分析。本文采用五级超声萃取，将酸洗后的新疆和丰次烟煤中有机质有效溶出，利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析萃取物和萃余物的官能团组成与分布，从而深入认识和丰煤可溶有机质和难溶组分的结构特征。

1 实验部分

选用新疆塔城地区和丰次烟煤。将煤样研磨，过200 目筛，于鼓风干燥箱中105℃下干燥12 h后进行酸洗处理，以脱除煤中矿物质，避免矿物质对煤样红外吸收的影响。首先称取60 g 原煤样置于1000 mL 烧杯，加入100 mL 浓盐酸进行第一次酸洗，搅拌4 h，静置2 h，移去上层液体，然后用去离子水多次洗涤下层煤样，直至滤液接近无色。再次加入100 mL 质量分数为15%的氢氟酸进行第二次酸洗，过程同上；干燥后得到实验所用的酸洗煤样（HFAC），煤样的工业分析和元素分析数据见表1。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the coal samples

称取24 g 煤样（HFAC）于1000 mL 烧杯中，加入 300 mL 溶剂，搅拌均匀，在室温下置于超声波发生器中进行萃取。超声波发生器频率为100 kHz，功率为210 W，萃取时间为4 h。萃取结束后，真空抽滤，萃取液移至旋转蒸发仪蒸发浓缩，干燥至恒重。按照上述过程对HFAC依次进行石油醚（PE）、二硫化碳（CS2）、甲醇（MA）、丙酮（AC）和丙酮/二硫化碳（AC/CS2）超声五级萃取，每级萃取物和萃余物分别记为Ei和Ri（i=1、2、3、4、5）（图1）。

图1 HFAC 样品的五级萃取流程图Figure 1 Sequential extraction process of sample HFAC

采用EQUINOX-55 型红外光谱仪分析样品的官能团结构，将样品与KBr 粉末充分混合，通过模具将样品压制成0.1−1.0 mm 厚的透明薄片。将薄片固定在红外光谱仪的样品室内进行测试。仪器的分辨率为0.4 cm−1，400−4000 cm−1扫描，扫描速率为32 次/min。

2 结果与讨论

2.1 五级萃取物的红外光谱分析

HFAC煤样五级萃取物在3400 cm−1处均有吸收峰出现，此处为缔合羟基的吸收峰，表明萃取物中含有羟基物质；五种萃取物在2920、2845、1467 及1373 cm−1都有吸收峰，并且前两级萃取物E1和E2的吸收峰强度大于其他三级萃取物，表明前两级萃取物含有较多的脂肪烃类结构（图2）。萃取物在1600 cm−1左右的吸收峰为C=O 的伸缩振动，除石油醚萃取物E1在此处没有吸收峰产生，其余四级萃取物均有该峰出现。同时，−OH 与此处的C=O 官能团易结合生成−COOH 官能团[25,26]。因此，除石油醚萃取物E1外，其余四级萃取物中均有羧酸类物质存在。

图2 煤样(HFAC)五级萃取物的红外光谱谱图Figure 2 FT-IR spectrogram of extracts from HFAC coal

由于煤结构的复杂性和不均一性，难以直接从红外光谱上获得如肩峰和重叠峰对应的官能团信息。因此，很难进一步获得有关样品的结构信息。本文通过对样品红外谱图进行Peakfit 分峰拟合，以进一步探究分级萃取所得各级萃取物的结构特征。具体操作是将整个谱图分为四部分进行拟合：700−900 cm−1的芳香结构，1000−1800 cm−1的含氧官能团和苯环的C=C 键，2800−3000 cm−1的脂肪氢以及3100−3600 cm−1的羟基结构[27,28]。

2.2 五级萃取物的红外光谱分峰拟合

2.2.1 芳香结构

图3 给出了萃取物在700−900 cm−1的谱峰拟合曲线，分峰拟合参数见表2。此分段处的吸收峰为芳香化合物的特征吸收峰，代表了苯环上H 原子的取代情况，可以判断芳香氢在苯环上的取代方式和芳香环的缩聚程度。苯环取代方式可以反映出芳香结构的侧链情况，取代越多说明侧链越多。从表2 可以看出，E1和E3主要以苯环三取代为主，E2和E4以苯环四取代为主，E5以苯环四取代和苯环二取代为主。说明E2和E4中芳香结构单元的侧链最多，E1和E3中芳香结构单元的侧链最少，即在萃取过程中CS2和丙酮比石油醚和甲醇溶解了更大比例的含脂肪侧链的芳香结构。

图3 700−900 cm−1 段萃取物的红外分峰谱图Figure 3 FT-IR curve-fitting results of the extracts (700−900 cm−1)

表2 五种样品红外光谱分峰拟合各吸收峰面积比例Table 2 Parameters of FT-IR spectrum for five samples by curve-fitting

2.2.2 含氧官能团的红外光谱分峰拟合分析

图4 给出了萃取物在1000−1800 cm−1的谱峰拟合曲线。由结合表2 可知，E1中主要以脂肪链末端−CH3的对称弯曲振动和−CH3、−CH2的不对称变形振动为主，其总面积之和占48.32%，说明石油醚溶剂主要是将煤样中易于解离的侧链脂肪键断裂。E2中主要以羧酸的C=O 伸缩振动和CH3、CH2的不对称变形振动为主。E3中主要以脂类、酚类的C−O 伸缩振动和对称形变−CH3为主，说明第三级萃取主要萃取出了酸洗煤中的脂类和酚类化合物。E4和E5中均以C=O 为主。E2、E3、E4和E5中共轭C=O 占比均明显大于E1，说明除E1外其余四级萃取物中的含羧基类物质均多于E1。

图4 1000−1800 cm−1 段萃取物的红外分峰谱图Figure 4 FT-IR curve-fitting results of extracts (1000−1800 cm−1)

2.2.3 脂肪结构

图5 给出了萃取物在2800−3000 cm−1的谱峰拟合曲线，该段的谱峰归属于脂肪烃CHx的伸缩振动。结合表2 可知，2850 和2920 cm−1分别归属于对称与不对称的−CH2伸缩振动，图中这两个峰都比较明显。除甲醇萃取物E3外，其他萃取物均以对称与不对称的−CH2伸缩振动为主，E3主要以脂肪族−CH3和不对称的CH2为主。随着萃取次数增加，−CH 所占比例逐渐下降。

图5 2800−3000 cm−1 段萃取物的红外分峰谱图Figure 5 FT-IR curve-fitting results of extracts (2800−3000 cm−1)

2.2.4 羟基官能团

图6 给出了萃取物在3100−3600 cm−1的谱峰拟合曲线。由图6 可知，此波段中3410 cm−1附近的峰均较为明显，归属于自缔合的羟基氢键。结合表2，E1和E3主要以自缔合羟基氢为主，E2和E5主要以自缔合羟基氢键和羟基醚氢键为主，E4以自缔合羟基氢键和羟基π 键为主。

图6 3100−3600 cm−1 段萃取物的红外分峰谱图Figure 6 FT-IR curve-fitting results of extracts (3100−3600 cm−1)

2.2.5 五级萃取物的结构参数分析

为了更清楚地分析萃取物的结构性质，根据FT-IR 分峰拟合结果，选择以下几个红外结构参数来表征煤样五级萃取物的结构变化。

芳香环缩合程度DOC，900−700 cm−1为多种取代芳烃的面外变形振动带，与代表芳香C=C 振动带的1600 cm−1相比[29]，如式(1)。

脂肪族结构参数A(CH2)/A(CH3)可以用来表征样品中脂肪链长程度及支链化程度[30]，公式(2)。

DOC 可表征芳环的缩合程度，此值越大，说明芳环缩合程度越高，即环数越多。对比表3 中五级萃取物的DOC 可以发现最小的为AC/CS2萃取物E5，石油醚萃取物E1与甲醇萃取物E3的DOC是较大的，这表明E1的缩合程最高，含有较多芳环数大的芳烃，其次为E3，而E5中含有的芳烃芳环数最小。由表3 可知，五级萃取物中E4的A(CH2)/A(CH3)值最大，说明丙酮萃取物E4中芳烃侧链或芳环间桥键等脂肪族结构的直链链长、支链少。

表3 五级萃取物的结构参数Table 3 Structural parameters of five samples derived from the FT-IR spectrum

2.3 煤样及其五级萃余物的红外光谱分析

图7 给出了煤样HFAC及其五级萃余物的红外光谱谱图。由图7 可知，煤样及其五级萃余物的特征峰位置均相同，仅特征峰强度有一定差异，这说明煤样及其五级萃余物所含官能团种类相同。进一步说明，超声萃取是一个物理溶胀-溶解过程，并没有破坏煤样的主体结构。由图7 可知，与原煤相比，各萃余煤在3400 cm−1左右的吸收峰均减弱，说明煤中的氢键作用被破坏，且部分含羟基的化合物被萃取出来。同时发现，五级萃余物均在3432 和1600 cm−1附近有较强的吸收峰，分别归属于−OH 官能团和C=O 官能团。由此表明，煤样五级萃余物中均含有较多醇类、酸类、醛类、酮类和酯类物质。

图7 煤样(HFAC)及其五级萃余物的红外光谱谱图Figure 7 FT-IR spectrogram of HFAC and residues from HFAC

此外，煤样五级萃余物在740 cm−1处的特征峰强度较酸洗煤样明显降低，且在811 cm−1处也出现了微弱的吸收峰，上述两处均为苯环取代特征峰，这些特征峰的强度反应了芳香核缩聚的程度。

2.4 煤样及其五级萃余物的红外光谱分峰拟合

2.4.1 芳香结构

图8 给出了各样品在700−900 cm−1红外光谱峰拟合曲线，表4 给出了各样品的官能团相对含量。860−900 cm−1段归属于苯环五取代，即苯环上有一个氢原子，酸洗煤中苯环五取代相对含量最低，为5.41%，而在煤样五级萃余物R3中苯环五取代相对含量最高，达到21.66%。810−860 cm−1段归属于苯环四取代，即苯环上有两个氢原子。酸洗煤中苯环四取代相对含量仅为11.52%，而煤样五级萃余物苯环四取代相对含量较高，其中，第四级萃余物R4相对含量稍低为38.78%。750−810 cm−1段归属于苯环三取代，即苯环上有三个氢原子。酸洗煤样和煤样五级萃余物中该取代方式所占比例相差较大为8%−19%。

图8 700−900 cm−1 段萃余物的红外分峰谱图Figure 8 FT-IR curve-fitting results of the extraction residue (700−900 cm−1)

720−750 cm−1段归属于苯环二取代，即苯环上有四个氢原子，酸洗煤样该取代方式占64.34%，煤样五级萃余物中该取代方式占比较低，一级萃余物R1占比为18.27%，明显小于酸洗煤样。

由以上数据可以看出，酸洗煤样经过萃取后，煤中的芳香结构相对含量变化明显，酸洗煤样中苯环二取代占主导地位，而萃取处理后苯环四取代所占比例上升。进一步说明苯环上的氢原子易被其他的原子或原子团所取代，说明在萃取过程中，芳环类化合物可能发生了取代反应，产生结构变化。

2.4.2 含氧官能团

煤中含氧官能团主要包括四类：羧基、羰基、羟基和醚氧键。图9 给出了萃余物在1000−1800 cm−1段的谱峰拟合曲线，分峰拟合参数见表4。1035 cm−1附近的吸收峰归属于烷基醚，酸洗煤样中该官能团占比为3.62%，萃取后，萃余物中该官能团的含量均下降，其中，第三级萃余物R3中该基团的相对含量仅为2.99%，说明经萃取处理后，萃余物中的烷基醚发生了化学变化，可能生成了酚类物质。

图9 1000−1800 cm−1 段萃余物的红外分峰谱图Figure 9 FT-IR curve-fitting results of the extracts residues (1000−1800 cm−1)

1100 cm−1附近的峰归属于芳基醚，酸洗煤样占15.69%，五级萃余物占比下降，其中，第四级萃余物含量最少为6.39%。1165 cm−1附近归属于酚羟基的C−O 伸缩振动，酸洗煤样占10.64%，五级萃余物所占比例分别为8.93%、9.48%、8.71%、8.43%和8.42%，萃取前后该部分官能团含量变化不大。1269−1380 cm−1附近的峰主要归属于脂肪链末端−CH3的对称弯曲振动，酸洗煤样占17.31%，五级萃余物所占比例均未见明显变化。1436 cm−1附近的峰主要归属于CH3和CH2的不对称变形振动，酸洗煤样中的含量为12.18%，五级萃余物中的含量均有明显增加，分别为14.95%、14.89%、15.64%、15.12%和14.14%。1500 cm−1附近的峰归属于芳烃的C=C 振动，酸洗煤样占6.54%，煤样五级萃余物中除第三级萃余物R3（7.48%）和第四级萃余物R4（6.40%）外，其余三种萃余物中的含量均增加。1600 cm−1附近的峰归属于共轭C=O 伸缩振动，酸洗煤样占19.67%，五级萃余物中该峰的含量分别为23.57%、22.66%、23.98%、21.41%以及22.85%，即萃取处理后该官能团占比明显上升。1710 cm−1附近的峰归属于羧酸的C=O 伸缩振动，酸洗煤样占15.94%，五级萃余物中随着萃取级数增加，该官能团的含量也逐渐增加。

2.4.3 脂肪结构

煤中脂肪类物质在红外光谱谱图上见于2800−3000 cm−1段，图10 给出了萃余物在2800−3000 cm−1的谱峰拟合曲线。由图10 可知，在此波段都有两个明显的−CH2峰，位于2850 和2920 cm−1附近，分别归属于对称与不对称的−CH2伸缩振动，这两个峰分别占比24%和35%以上。2890 cm−1附近归属于−CH 伸缩振动吸收峰。2950 cm−1附近归属于不对称的−CH3伸缩振动吸收峰。结合图10 和表4可知，酸洗煤样中的脂肪类−CH3和−CH 占比分别为19.06%和24.95%，而经过萃取后的五级萃余物中两者所占比例均有所下降，可能是萃取处理破坏了脂肪烃端部−CH3和长链脂肪烃的中部−CH，进而导致−CH2占比相对增加。

图10 2800−3000 cm−1 段萃余物的红外分峰谱图Figure 10 FT-IR curve-fitting results of the extraction residue (2800−3000 cm−1)

2.4.4 羟基官能团

羟基在煤中的存在形式主要有六种，分别为3150 cm−1附近的羟基N 氢键、3200 cm−1附近的呈环状紧密缔合的羟基环氢键、3300 cm−1附近的羟基醚氢键、3410 cm−1附近的自缔合的羟基氢键、3516 cm−1附近的羟基π 氢键、3611 cm−1附近的自由羟基。

图11 给出了萃余物在3100−3600 cm−1特征峰拟合曲线。由图11 可知，在此区间内红外吸收峰的位置基本相同，说明萃取处理未改变酸洗煤中基本官能团的种类。六种样品均以自缔合羟基π 氢键相对含量最大，样品中羟基以羟基多聚体为主，这种多聚体是煤结构中缔合结构的具体表现。结合表4 可以得到，在酸洗煤样中，羟基存在形式主要为羟基π 氢键和自缔合羟基氢键，其中，自缔合羟基氢键占比最高，为36.26%。相较于酸洗煤样，五级萃余物中的羟基醚氢键，除第四级萃余物R4增加外，其他萃余物中羟基醚氢键含量占比变化不大；第四级萃余物R4中羟基π 氢键含量所占比例下降明显。即经过五级萃取处理后，萃余物R1、R2、R3和R5中的羟基主要以羟基π 氢键和自缔合羟基氢键为主，而第四级萃余物R4中的羟基主要以自缔合羟基氢键和羟基醚氢键为主。

图11 3100−3600 cm−1 段萃余物的红外分峰谱图Figure 11 FT-IR curve-fitting results of the extraction residue (3100−3600 cm−1)

2.4.5 煤样及其五级萃余物的结构参数分析

除上文中提到的两种结构参数外，另选择两种结构参数来进一步表征酸洗煤及萃余物的结构特征。

芳香度I，对比样品中芳香碳和脂肪碳的相对含量，作为判别样品芳香性的依据，700−900 cm−1代表芳香结构的吸收带，而2800−3000 cm−1代表脂肪族结构CHx的伸缩振动，如式(3)。

含氧官能团结构参数′C′是煤成熟度的的指标，代表含氧的C=O 对于C=C 伸缩官能团的变化。如式(4)。

表5 为根据公式(1)−(4)计算得出的酸洗煤及五级萃余物的结构参数。通过对比酸洗煤样及五级萃余物的I 值可以发现，五级萃余物的芳香度均大于酸洗煤，其中第五级萃余物的I 值最大，主要是由于R5中较多的脂肪结构被萃取出去，第四级萃余物的I 值与酸洗煤接近，说明第四级萃取出的芳香结构与酸洗煤相当。

DOC 是C−H 与C=C 的比值，DOC 值越大，代表芳环缩合度越大，由表5 可知酸洗煤和五级萃余物的DOC 值为0.09−0.14，随着萃取级数增加，DOC 呈现上升的趋势，说明各样品的煤化程度逐渐加深，芳环缩合程度也逐渐增大。

表5 酸洗煤及五级萃余物的结构参数Table 5 Structural parameters of six samples derived from the FT-IR spectrum

A(CH2)/A(CH3)可以描述脂肪族结构的变化，由表5 可以发现，第四级萃余物的A(CH2)/A(CH3)值比酸洗煤及另外几种萃余物低，是由于丙酮萃取时，更多的−CH2脱落，导致直链变短，与上述E4的结论吻合。

′C′主要用来描述C=O 基团的变化，C=O 基团的主要形式是羰基、醛基和羧基，酸洗煤萃取前后含氧官能团′C′的变化不大，只有第四级萃余物R4的值大于酸洗煤样，表明R4中羰基、醛基和羧基的含量比酸洗煤多。

2.5 萃取对和丰次烟煤组成特征影响的综合分析

结合萃取物及萃余物的红外谱图分析，每种溶剂均针对煤中的不同结构。从图2 中可以明显看出，石油醚和CS2萃取物E1、E2中的脂肪族化合物含量较多，相对应的（图7），与HFAC相比，萃余物R1、R2中此部分所占比例下降，另外丙酮/二硫化碳的萃取物E5中此部分的峰也较强，R5中脂肪族化合物所占含量很小，说明经过五级萃取后脂肪族化合物大量溶出[31]，甲醇萃取物E3中含有较多的−OH，可能与−COOH 结合生成脂类化合物[25]，丙酮/二硫化碳萃取物E5中1000−1200 cm−1处峰面积较大，说明E5中含有醇类物质[32]。相较于HFAC，R5中各部分峰强度都明显降低，说明经过五级萃取后各类化合物都能被不同程度溶出。

3 结 论

本文对新疆和丰酸洗煤样进行了常温五级萃取，通过对酸洗煤样（HFAC）、五级萃取物及五级萃余物进行红外光谱分析，探究了五级萃取对煤样结构特征的影响。

除石油醚萃取物E1外，其余四级萃取物中均有羧酸类物质产生，并且前两级萃取物中主要是脂肪族和烷烃类物质。

五级萃取物中的羟基氢键均以自缔合羟基氢键为主；在脂肪类结构中，除第三级萃取物E3以脂肪族−CH3和不对称的CH2伸缩振动为主，其余几级萃取物均以对称与不对称的CH2伸缩振动为主；E1中主要以脂肪链末端CH3的对称弯曲振动和CH3、CH2的不对称变形振动为主，说明石油醚溶剂主要是将煤样中易于解离的脂肪键断裂。

由红外结构参数分析可知，E1和E3有较高的芳环缩合程度，E4的脂肪族结构直链长、支链少。

各级萃余物所含官能团种类相同，煤样主体结构未发生改变。其中，萃取对芳香结构和羟基氢键影响较大，酸洗煤样主要以苯环二取代为主，而萃余物主要以苯环四取代为主。

经过萃取后，酸洗煤样中羟基氢键结构从以羟基醚氢键为主转变为自缔合羟基氢键为主。与酸洗煤相比，第四级萃余物R4的直链较短，第五级萃余物R5有较高的芳香度及芳环缩合度。