石墨炔对乙烷、乙烯和乙炔分离性能的分子模拟

吴 勇，年 佩，刘 喆，张金鹏，王睿涵，王乃良，白红存，郭庆杰

（宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021）

传统蒸汽裂解生产乙烯的过程中，会不可避免地产生乙炔、乙烷等副产物，乙烯作为重要的化工原料，三种气体的分离，尤其是乙烯和乙烷的分离是化工领域的重要研究课题。常见的分离技术有低温蒸馏、变压吸附以及膜分离等[1]。目前，工业上乙烷/乙烯的分离严重依赖于高耗能的低温蒸馏技术，膜分离技术相对于前两者具有低能耗、无污染、易操作等优势，被认为是一种极具潜力的分离技术[2]。

膜分离技术核心在于分离膜的选择，分离膜材料直接决定了气体分子渗透行为，目前，用于乙烯/乙烷和丙烯/丙烷等轻质烯烃的分离膜已有大量报道。二氧化硅、碳分子筛（CMS）、金属-有机框架（MOF）和沸石膜等由于具有较高的耐化学性和耐压性，被认为是烯烃分离候选材料。Koros 等[3]报道了用CMS 中空纤维膜分离乙烯/乙烷，对于乙烯的选择性为12，乙烯渗透率可以达到8.3×10−11mol/(m2·s·Pa)；Morooka 等[4]用碳化的BPDA-pp'ODA聚酰亚胺膜用于丙烯/丙烷分离，其丙烯选择性为33，渗透率为2.9×10−9mol/(m2·s·Pa)；Kanezashi 等[5]制备了btesm 衍生的硅胶膜用于丙烯/丙烷分离，丙烯选择性选择性为33，渗透率为2.8×10−8mol/(m2·s·Pa)；Tsapatsis 课题组采用气相合成制备的ZIF-8 膜，其丙烯/丙烷的分离选择性为100，丙烯渗透率为5.6×10−8mol/(m2·s·Pa)[6]。Dou 等[7]利用活性离子液(RILs)修饰的氮化硼纳米片膜分离乙烯/乙烷，分离选择性和渗透率分别为128 和4.62×10−8mol/(m2·s·Pa)，该方法所采用的RIL 和氮化硼纳米片之间的相互作用有利于RILs 中的阴阳离子有序排列，有助于乙烯快速通过，然而氮化硼的化学惰性以及氮化硼纳米片难以制备限制了该膜的进一步应用。总的来说无机膜分离烯烃性能有限，而通过特定位点改性的分离膜分离性能有明显提高[8]。尽管对于烷烃分离膜已有大量研究，然而利用石墨炔膜分离烷烃气体的工作却鲜有报道。石墨炔是中国科学家合成的二维多孔炭材料，Li 等在2010 年成功地在铜表面通过交叉耦合反应制备了大面积石墨炔薄膜[9,10]，石墨炔膜具有大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性和半导体性能，作为一种单原子层厚度的分离膜，石墨炔因其具有良好的机械性能和天然均匀的孔隙，保证了理想的气体渗透性能[11,12]，石墨炔膜三角形孔隙的孔径长度为0.664 nm，而乙炔/乙烯/乙烷三种气体动力学直径分别0.35、0.41、0.44 nm，均小于石墨炔孔径，从而有利于气体分子穿透[13,14]。

基于上述研究，本工作尝试采用化学式为C30H12的单层石墨炔膜，探索乙炔、乙烯、乙烷三种气体的扩散作用。第一性原理计算广泛应用于化学吸附和物理吸附研究中，借助第一性原理计算研究三种气体之间的分离机理，考察三种气体分离体系的吸附态和过渡态的构象及其扩散能垒，并基于气体分子动理论计算了石墨炔膜对于乙炔/乙烯、乙炔/乙烷、乙烯/乙烷三种分离体系的选择性和渗透率[15]。对比三种气体的分离效果和渗透情况，通过量子力学观点深入探究三种气体在穿透过程中与石墨炔膜的相互作用类型、区域及强度，对其渗透性能进行一定解释。

1 模型与计算方法

石墨炔膜与三种气体分子的结构如图1 所示，石墨炔膜的三角形骨架结构为碳碳单键和三键交替连接，骨架末端由稳定的苯环结构相连。Jiao 等[16]在2011 年发表的石墨炔膜用于氢气净化中使用了同种石墨炔结构，证实了这种石墨炔膜的合理性。

图1 石墨炔膜以及乙炔、乙烯、乙烷的结构（黑色原子为碳原子、白色原子为氢原子）Figure 1 Graphene film and the structure of acetylene,ethylene,and ethane (black atoms are carbon atoms,white atoms are hydrogen atoms)

所有计算均采用密度泛函理论（density functional theory,DFT）借助Gaussian16 程序实现。对于DFT交换相关势选用BP86 泛函和6-31G(d，p)基组，得到单分子体系和穿透体系的几何优化结构、能量和电子性质的结果，用来考察吸附态和过渡态气体分子以及石墨炔膜的结构和能量变化情况。考虑到色散作用，对输入文件加入色散校正，从而使气体的吸附和扩散得到合理的结果[17]。三种气体分子的扩散能垒则是利用广义化内坐标（Generalized internal coordinate,GIC）下进行柔性扫描的方法。利用GIC 设定语句可以比冗余内坐标的设定语句更灵活，其最大优势在于可以在添加虚原子的情况下对体系进行柔性扫描，为了研究分离效率的影响因素，考虑到三种气体分子与石墨炔膜之间的相互作用是非共价的，利用Multiwfn和VMD 程序的数据编码功能，通过约化密度梯度分析(Reduced density gradient,RDG)讨论气体分子与膜之间的相互作用类型、区域及强度，该分析方法已成功应用于非公价相互作用的研究[18−21]。

2 结果与讨论

2.1 扩散能垒

为了探究三种气体分子穿透石墨炔膜过程中的扩散能垒和能量变化情况，将优化后的三个模型利用柔性扫描得到三种气体穿透过程中相互作用曲线图，见图2。图中横轴表示气体分子和膜相互作用距离，纵轴表示扩散过程中相互作用能大小，通过公式（1）得到扩散能垒(Eb)的大小：

图2 三种气体分子穿透石墨炔薄膜的相互作用Figure 2 Interaction curves of three gas molecules penetrating the graphyne membrane

ET和ES分别表示分子穿过膜瞬间过渡态能量和最稳定吸附态能量，计算结果显示，乙炔、乙烯和乙烷均从石墨炔孔隙中心穿过，各自能垒大小分别为0.138、0.459 和0.591 eV，能垒大小乙炔＜乙烯＜乙烷。对于乙炔气体来说，其作为线性分子在膜分离过程中更倾向于垂直穿透孔隙，且其分子动力学直径较小，因此，受到阻力较小扩散能垒最低，最容易穿过石墨炔膜；对于乙烯来说，乙烯为平面型结构，动力学直径高于乙炔，且其扩散过程中与膜相互作用倾斜穿过石墨炔膜，故能垒略高于乙炔；乙烷分子为空间结构，与乙烯分子具有相近的物理性质和相差极小的分子动力学直径，因此，乙烷能垒略高于乙烯但相差不大。

三种分子体系扩散过程对应能垒图最高点的过渡态是穿透过程中一个重要的临界点，过渡态结构见图3。观察三种体系过渡态可以发现，三种气体分子在扩散到过渡态时，均倾向于垂直穿透孔隙，这是由于石墨炔膜中心是能垒作用最小的地方，因此，气体分子无论怎样向石墨炔膜另一侧扩散，在过渡态也就是穿越膜的瞬间总是倾向于能垒较低的地方进行扩散，即垂直穿过石墨炔膜的中心。

图3 三种气体分子扩散过程过渡态结构Figure 3 Transition state structure of three gas molecules in diffusion process

2.2 选择性

为了定量研究三种气体间的分离性能，基于Arrhenius 公式及各气体扩散能垒大小，计算了三种气体两两之间的选择性。选择性定义如下：

式中，r 为气体扩散速率，E为扩散能垒（乙炔、乙烯和乙烷各自能垒分别为0.138、0.459 和0.591 eV），A为扩散指前因子，三种气体的扩散指前因子基本相等，R 和T 为理想气体常数和温度。通过计算在图4 给出了温度在100−600 K 时三种气体之间的选择性曲线，见图4。

图4 石墨炔膜对三种气体之间的选择性随温度的变化Figure 4 Graphene membrane selectivity between the three gases varies with temperature

对于乙炔/乙烯分离体系，常温下选择性为2×105，乙炔/乙烷体系在常温下可以达到4×107，说明常温下石墨炔膜对于乙炔保持良好的选择性能。而随着温度升高，导致分子热运动加剧，动能随之增大，导致三种气体分子更容易克服能垒穿过石墨炔膜，进而导致选择性降低。即使在600 K温度下，对于乙炔/乙烯、乙炔/乙烷的分离选择性分别为5×102、6×103，依然保持较好水平。对于重点研究的乙烯/乙烷体系，其分离性能在各个温度略低于前两种体系。在常温下其选择性可以达到165，并且在400 K 时选择性仍有46。作者对比了石墨炔膜在其他分离体系中的应用，Li 等[22]报道了石墨炔膜从有害气体中分离氦气的研究，常温下(300 K)其氦气在各种气体中选择性最低为He/Ne 体系2×107，最高为He/CH4体系5×1051数量级；Jiao 等[16]报道的从有害气体中分离氢气，300 K 时对于H2/CO 和H2/CH4体系选择性分别仅达到103和108数量级；Meng 等[23]报道了从SO2、H2S 等有害气体中分离氧气的性能，其氧气的选择性常温下最低为O2/CH2O 体系的2×102，最高的O2/H2S 体系也才达到6×1013；本工作中乙炔的分离性能与报道的其他分离膜处于同一水平，对于氢气、氧气等分离问题，气体之间孔径尺寸相差较大，物理性质不同，因此，分离较为容易。而乙烯/乙烷体系由于较难分离因此报道的分离膜对于此体系的分离性能均明显低于其他气体分离体系，表1 统计了不同分离膜分离乙烯/乙烷和丙烯/丙烷体系在常温下的选择性情况。可以发现，报道的各种分离膜对于轻质烯烃分离性能均低于其他气体分离体系，而石墨炔膜对乙烯的分离选择性明显高于报道的CMS 膜、功能化石墨烯及银离子交换沸石膜，与氮化硼膜处于同一水平。表明石墨炔膜在乙烷/乙烯的分离方面是一种极具潜力的膜材料。

表1 300 K 时不同分离膜对乙烯/乙烷、丙烯/丙烷选择性对比Table 1 Comparison of the selectivity of different separation membranes to ethylene/ethane and propylene/propane at 300 K

2.3 渗透率

除选择性外，渗透率也是表征石墨炔膜分离性能的重要指标，能够直接反映石墨炔膜的气体分离效率。根据分子动力学和Maxwell-Boltzmann函数分布进一步计算三种气体的渗透率大小。根据物理化学中的气体分子动理论，单位时间内与膜发生碰撞分子数N 为：

式中，p 为气体压强，根据文献报道取3.0×105Pa，M 为气体分子摩尔质量，R 和T 为理想气体常数和温度。分子成功穿透石墨炔膜的概率由Maxwell-Boltzmann 分布函数计算得到：

由玻尔兹曼分布律得到：

公式(4)中u 为穿透薄膜临界速率，公式(5)中k 为玻尔兹曼常数，k=1.38065×10−23J/K[25]。由动能定理可得，气体分子动能全部克服膜的阻力做功，故其计算式为为气体分子质量，Eb为扩散能垒，计算出气体穿透石墨炔薄膜的渗透率pc的大小：

式中，Δp 为膜两侧压强差，压强差取1.0×105Pa[26]。通过计算，图5 给出了三种气体渗透率随温度的变化曲线，图中虚线处表示工业中气体渗透率标准（6.7×10−9mol/(m2·s·Pa)）[27]。计算得到常温下（300 K）乙炔的渗透率约为6.54×10−5mol/(m2·s·Pa)，乙烯、乙烷渗透率为3.02×10−10、2.9×10−12mol/(m2·s·Pa)，乙炔的渗透率在工业标准之上，而乙烯和乙烷均略低于工业标准，故分别从乙炔/乙烷和乙炔/乙烯体系中分离乙炔的选择性和乙炔渗透率均有非常好的效果；乙烯气体常温下虽未达到工业标准，在400 K 时渗透率为3×10−8mol/(m2·s·Pa)，高出工业标准一个数量级，而此时乙烷渗透率仅为6.6×10−10mol/(m2·s·Pa)，低于工业标准，说明400 K 时石墨炔膜有利于乙烯的渗透而对乙烷渗透仍有较大阻碍作用，且400 K 时乙烯/乙烷选择性为46，依旧保持在不错水平，因此，在400 K 左右分离乙烯/乙烷可以兼顾乙烯选择性和渗透率指标。值得注意的是，温度的改变对三种气体渗透率影响显著，前面选择性分析中已经提到升温使得分子热运动增强，使其更容易克服能垒穿过石墨炔膜。故升温可以提高渗透率，降低选择性。对于乙炔的分离在常温下就容易实现，且渗透率高出工业标准五个数量级；对于乙烯/乙烷的分离，400 K 是最适宜的分离温度选择。

图5 三种气体穿透石墨炔薄膜渗透率随温度的变化Figure 5 Permeability of the three gases penetrating the graphyne membrane varies with temperature

2.4 分离性能的量子力学解释

为了考察影响石墨炔膜分离性能的因素以及扩散过程中气体分子与石墨炔膜相互作用情况，本文基于量子力学的观点对三种扩散体系进行讨论，通过吸附作用研究气体分子的吸附性能，并结合过渡态构象进行对比分析。通过约化密度梯度方法（Reduced density gradient,RDG）研究分子与石墨炔膜之间的弱相互作用,对分离效率作出准确合理的解释。对后续石墨炔膜进行改性提高对烯烃类气体的分离性能以及探究新型分离膜有重要作用。

2.4.1 吸附作用

首先研究三种分子的吸附能。即乙炔、乙烯、乙烷在石墨炔表面最稳定的吸附态。吸附态的结构和吸附能的大小对后续研究有重要作用。通过结构优化得到最稳定吸附态，由公式可以计算出各个分子在石墨炔膜表面的吸附能Ead的大小：

式中，Ead、Egra、Egas和Egra+gas分别代表气体分子的吸附能、单层石墨炔膜的能量、气体分子能量以及气体分子在膜上最稳定吸附态总能量。通过计算，表2 列出了各分子在穿透过程中的能垒Eb，吸附能大小（Ead）以及对应的吸附距离（Dad）。

表2 三种气体在石墨炔膜表面的吸附能（Ead）、吸附距离（Dad）、气体分子动力学直径（D0）以及能垒大小（Eb）Table 2 Adsorption energy (Ead),adsorption distance (Dad),gas molecular dynamic diameter (D0) and energy barrier size (Eb) of two gases on the surface of graphyne membrane

各气体分子吸附能均在−0.2 eV 左右，吸附能较小，且吸附距离也在0.078−0.096 nm，吸附距离较近，且无明显成键作用，意味着气体分子与孔隙间排斥作用不会太强，有利于气体扩散，综合吸附能和吸附距离表明，三种分子的吸附方式均为物理吸附。乙烯和乙烷的吸附能、分子动力学直径都极其接近，与乙烯/乙烷的分离较为困难与工业分离实际情况相符。此外可以发现，吸附能变化情况与能垒变化情况一致，这是因为吸附能越大，气体分子越难以脱附石墨炔膜导致能垒更高。图6给出了三种气体分子的吸附构象，从图6 中可以发现三种分子的吸附位点不同，乙炔分子垂直吸附在石墨炔膜的孔隙正上方，而乙烯和乙烷分子均倾斜吸附在石墨炔膜上方，可以发现乙烯和乙烷吸附态构型即使发生了倾斜，其底部碳氢键也始终与石墨炔膜骨架中心垂直，这是因为石墨炔膜骨架上的π 键与上方分子碳氢键正好形成超共轭[28]，超共轭效应使得整个体系更稳定，也更有利于气体分子的扩散，因此，优化过程中为了得到最稳定最容易扩散的结构，乙烯和乙烷均发生一定程度偏移，乙炔由于其线性的结构恰好垂直于孔隙中心吸附在石墨炔膜表面。

图6 乙炔、乙烯、乙烷的吸附态构象Figure 6 Adsorption state conformation of acetylene,ethylene and ethane

将吸附态与过渡态进行对比分析可以发现，扩散过程中气体分子的键长变化情况为乙炔＜乙烯＜乙烷，各自碳碳键的键长分别减少0.003、0.004、0.006 Ǻ；石墨炔膜骨架均向外发生不同程度的偏移，石墨炔膜孔隙处的角度向外偏移角度分别为2.4°、2.8°、3.5°左右，说明气体分子与膜之间表现为排斥作用。且能垒越高，排斥作用越强。乙炔、乙烯和乙烷三种气体在扩散过程中，各自与膜的相互作用逐渐增强，受到膜阻力增大，气体分子内部与膜的孔隙键长变化更明显，扩散过程中石墨炔膜骨架向外偏移，气体分子受到膜向上的阻力，键长减小，与能垒变化情况一致。

2.4.2 相互作用分析

为了通过量子力学角度详细探究三种气体分子扩散过程中能垒变化本质，由于三种气体分子与石墨炔膜之间均为非共价相互作用，本文采用约化密度梯度分析方法来研究气体分子与膜相互作用，弱相互作用主要包括氢键作用、偶极-偶极作用、位阻效应、范德华作用。吸附态到过渡态整个过程可以了解气体分子和石墨炔膜各自构型发生的变化。而RDG 分析可以帮助深入研究三种气体穿透过程中分子间相互作用的区域、类型及强度，通过填色图可以直观凸显分子间相互作用区域，找到分子之间实际发生相互作用的位点。利用不同颜色来区分不同作用类型，取吸附态到过渡态之间的五个构象来描述穿透过程相互作用变化情况，将isosurface=0.5 处的散点用相同色彩投影到RDG 等值面填色图上，借此表现各个区域相互作用，见图7。

图7 三种分子穿透过程吸附态到过渡态五个构象isosurface=0.5 处RDG 填色图Figure 7 Three kinds of molecular penetration process adsorption state to transition state 5 conformations isosurface=0.5 RDG coloring diagram

由图7 可知，小型的橘色区域是苯环中心的弱位阻效应，绿色区域占绝大部分表示气体分子的碳原子和骨架上的碳原子有范德华作用。相互作用的区域集中在石墨炔膜三角形骨架上中间的碳原子与气体分子底部的碳原子之间，同时观察到逐渐靠近石墨炔膜的过程中，气体分子与膜骨架相互作用力逐渐增强，相互作用区域明显增多；观察可以发现，乙烯分子是倾斜穿过石墨炔膜的，而在穿透过程中随着底部碳原子与膜之间相互作用增强，乙烯逐渐恢复成垂直构象穿过石墨炔膜；观察可知乙烷和乙烯有类似的变化，都是碳-氢间相互作用导致初始位置的偏移，且碳碳原子间的排斥作用是穿透过程的主要阻碍。纵向对比三种气体分子的填色图，气体分子在靠近石墨炔膜的过程中，相互作用强度（作用区域大小代表作用强弱）乙炔＜乙烯＜乙烷，这与能垒大小相对应。三种气体与膜之间排斥作用逐渐增强；随着三种气体氢原子数增多，结构发生变化，气体分子与膜的吸附作用越强，气体分子吸附能就越高，也就越难扩散，这与表1 中的吸附能大小相对应。

通过以上相互作用分析可以总结出，作用区域主要发生在气体分子底部与石墨炔膜骨架三条边的中间位置，若对此位置的碳原子利用其他原子进行修饰改性，可以提升石墨炔膜的分离性能；作用类型为范德华作用力为主，伴有微弱的位阻效应，总体表现为排斥作用。随着气体分子逐渐穿透靠近石墨炔膜的过程中，相互作用逐渐增强；三种分子作用强度乙炔＜乙烯＜乙烷，与能垒计算结果保持一致。

3 结 论

三种气体分子扩散能垒大小乙炔＜乙烯＜乙烷。

石墨炔膜对于乙炔的分离与扩散容易实现，且对于乙烯/乙烷的分离选择性常温下为165,与报道分离膜相比处于较好水平，400 K 时乙烯渗透率达到工业标准，乙烷未达到工业标准，此时体系选择性为46，依旧保持不错水平，因此，400 K 可兼顾乙烯选择性和渗透性指标。

通过约化密度梯度方法分析了相互作用，三种气体在穿透过程中，主要与石墨炔膜的三角形骨架发生弱相互作用，相互作用类型大部分为范德华作用，极小部分来自苯环和骨架碳链中间碳原子的位阻效应，相互作用的强度随着靠近石墨炔膜逐级增强。研究表明，石墨炔膜在碳二系列烷烃气体分离方面可同时兼顾高选择性和高渗透率的要求，是一种极具潜力的烯烃分离膜材料，对于后续研究工作中石墨炔膜结构变化以及不同分离体系的探究有一定指导意义。