钛铝复合氧化物载体的制备及其性能研究

谢献娜 ，陈云峰 ，李晓云 ，于海斌 ，崔晓萌

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.中国石油吉林石化公司物资采购公司）

原油重质化、劣质化和石油产品质量要求严格化将是石化行业一直面对的问题，欲解决该问题在很大程度上将依赖于高性能催化剂的开发，而催化剂的性能又与载体的性能密不可分，载体孔结构与其表面特性对催化剂的反应性能有着重要的影响。近年来，研究者通过改善载体来提高催化剂的活性。以氧化钛为载体的催化剂具有活性高、选择性好、抗中毒性强等优点。但是，与氧化铝载体相比，氧化钛具有比表面积小、孔容小、颗粒易于团聚和长大等缺点。而钛铝复合氧化物能有效克服上述缺点，且保持氧化钛的金属-载体强相互作用，从而降低活性组分与载体的相互作用，显著改进催化剂的活性和选择性［1］。笔者以偏铝酸钠和硫酸氧钛为原料，采用共沉淀法制备了不同钛含量的钛铝复合氧化物。

1 实验部分

1.1 钛铝复合氧化物制备［2-3］

将一定量去离子水和乌洛托品加入反应罐中，升温到80℃，在快速搅拌条件下并流加入一定浓度的硫酸氧钛溶液和偏铝酸钠溶液，保持体系pH为7。反应结束后升温到90℃，老化2 h。将浆液抽滤、洗涤，得到钛铝复合氧化物载体。

1.2 载体表征

用D/MAX1200型X射线衍射仪对钛铝复合氧化物的物相进行表征。用ASAP2020C型全自动物理化学分析仪测定钛铝复合氧化物的N2吸附-脱附曲线，利用BET氮气吸附测定样品的比表面积，利用BJH法测定样品的孔体积和介孔孔径分布。用Quanta 200F型场发射扫描电镜观察钛铝复合氧化物的形貌。用Magna-IR560 ESP型红外光谱仪，采用吡啶吸附红外光谱法测定钛铝复合氧化物的酸类型及酸量。用AutochemⅡ2920c型化学吸附仪对钛铝复合氧化物的酸强度进行表征。用ZSX PrimusⅡ型全自动扫描X射线荧光光谱仪对钛铝复合氧化物的各组分含量进行测定。用TGA/DSC 1型热重分析仪对钛铝复合氧化物进行热重分析。

2 结果与讨论

2.1 钛铝复合氧化物物理性质

钛铝复合氧化物物理性质见表1。不同钛含量钛铝复合氧化物都具有较大的比表面积和孔道结构，孔容和孔径随着钛含量增加先增大后减小。钛铝复合氧化物优良的表面和孔结构对于活性组分的负载具有促进作用，能显著提高催化剂整体活性［4-5］。

表1 钛铝复合氧化物的物理性质

2.2 钛铝复合氧化物晶相分析

图1为不同钛含量的钛铝复合氧化物在120℃干燥（a）和750℃焙烧（b）样品XRD谱图。从图1a看出，钛铝复合氧化物在120℃干燥样品均在2θ为14、28、38、49°出现拟薄水铝石特征衍射峰。从图1b看出，钛铝复合氧化物在750℃焙烧样品均出现锐钛矿晶相，且拟薄水铝石转化为γ-Al2O3，说明钛对氧化铝的晶体结构没有明显的影响。

图1 不同钛含量的钛铝复合氧化物焙烧样品XRD谱图

图2 为TiO2质量分数为29.2%的钛铝复合氧化物在不同温度下焙烧样品XRD谱图。焙烧温度为350℃时出现TiO2锐钛矿晶相，且拟薄水铝石转化为γ-Al2O3；直到焙烧温度提高到850℃，TiO2仍为锐钛矿晶相；进一步提高焙烧温度到950℃，TiO2中出现金红石晶相，且金红石晶相占主导，同时γ-Al2O3部分转变为 θ-Al2O3。 韦以等［2］采用共沉淀法制备Al2O3-TiO2复合氧化物，温度升至800℃时就出现金红石型。从图2看出，TiO2中氧化铝的存在升高了TiO2的晶格转变温度，从而提高了TiO2的热稳定性，这与下面的TG表征结果一致［6-7］。

2.3 钛铝复合氧化物热重分析

图3 为不同钛含量的钛铝复合氧化物TG曲线。从图3看出，不同钛含量的钛铝复合氧化物在30～200℃和300～500℃均出现明显的质量损失台阶，对应钛铝复合氧化物表面及孔道内吸附水的脱除和拟薄水铝石脱一水峰，这时拟薄水铝石发生晶相转变，转化为γ-Al2O3。从图3还可以看出，随着钛含量增加，钛铝复合氧化物的质量损失降低。

2.4 钛铝复合氧化物酸性

图4 为不同钛含量的钛铝复合氧化物NH3-TPD脱附图。从图4看出，随着钛含量提高，弱酸量变化不大，中强酸量逐渐减少，当钛质量分数增加至55.8%时，基本没有中强酸［8］。

图4 不同钛含量的钛铝复合氧化物NH3-TPD脱附图

图5 为不同钛含量钛铝复合氧化物FT-IR图。不同钛含量钛铝复合氧化物在1 400～1 650 cm-1吸收光谱的形状和谱带位置是相同的，只是峰的大小不同，这是由于不同钛含量钛铝复合氧化物表面酸性大小不同导致的。不同钛含量钛铝复合氧化物在1 540 cm-1附近都没有出现红外吸收谱带，说明在钛铝复合氧化物表面没有B酸中心，这与文献报道一致；在1 450 cm-1附近都出现红外吸收谱带，说明钛铝复合氧化物表面存在L酸中心，且随着钛含量增加 L 酸量减少，这与 TPD 表征结果一致［2，9］。

图5 不同钛含量的钛铝复合氧化物FT-IR图

2.5 钛铝复合氧化物形貌

为更直观地观察不同钛含量的钛铝复合氧化物的形貌和氧化物颗粒的大小及分散情况，对样品进行SEM表征，结果见图6。从图6看出，由于样品的钛含量不同，其微观结构也有一定的差异。TiO2质量分数为16.0%的样品具有较大的孔道，结构较为疏松；随着钛含量继续增加，其内部结构变得越来越紧实。这与BET表征结果一致［10］。

图6 不同钛含量的钛铝复合氧化物SEM照片

3 结论

1）钛铝复合氧化物具有较大的比表面积和孔容；2）不同钛含量的钛铝复合氧化物均只有L酸，并且随着钛含量增加酸量逐渐减少，酸强度逐渐降低；3）氧化铝的存在提高了二氧化钛的晶型转变温度，从而提高了二氧化钛的热稳定性。

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