磷尾矿氨循环法分离钙镁制取氢氧化镁碳酸钙的研究

孙 娜 ，尤彩霞 ，胡亚伟 ，李 森 ，周骏宏

（1.河北化工医药职业技术学院化学与环境工程系，河北石家庄050026；2.黔南民族师范学院化学与化工系）

磷矿资源是一种不可再生资源，在中国占有重要的地位，但是这种资源正在逐渐减少。贵州省磷矿资源丰富，主要集中在瓮安、福泉、开阳、织金等矿区。目前对磷矿资源的利用主要是针对高品位的磷矿，而含磷较低的磷矿却得不到综合利用，长期堆放既浪费资源又造成了环境污染。为使这部分磷尾矿得到充分利用，可从磷尾矿中分离提取钙，将磷尾矿变废为宝。中国钙资源丰富，随着钙应用范围的扩大，其利用价值达到鼎现。从循环经济的角度考虑，综合利用磷尾矿，回收其中的磷和钙，不仅减少了资源的浪费、避免尾矿的堆积占据土地及其对环境的污染，还能产生很好的经济效益。这对于实施可持续发展战略具有重大的意义。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料：磷尾矿取自瓮福矿区选矿厂。将磷尾矿在110℃烘干并粉碎，在900℃煅烧1 h，在空气中冷却30 min。

试剂：盐酸、氨水、氢氧化钠、三乙醇胺、EDTA、碳酸铵、氯化铵、氯化钙、氯化镁、钙指示剂、K-B指示剂，均为分析纯。

仪器：SZCL-2型数显智能控温磁力搅拌器，恒温磁力搅拌器，SXL-1208型马弗炉。

1.2 实验原理

1.3 工艺流程

图1为磷尾矿氨循环法分离钙镁制取氢氧化镁、碳酸钙的工艺流程。

图1 磷尾矿氨循环法分离钙镁制取氢氧化镁、碳酸钙工艺流程图

1.4 测定方法［1］

1.4.1 试液的配制

1）铵解过程、制备碳酸钙和氢氧化镁过程产生的滤液，作为试液用于检测钙镁含量。

2）称取制备碳酸钙和氢氧化镁过程产生的沉淀0.2g，加入蒸馏水约50mL，缓慢加入1∶1盐酸10 mL，至反应结束后继续加热煮沸5 min，冷却后稀释至250 mL，用于检测钙镁含量。

1.4.2 钙的测定

准确移取10.00 mL试液于250 mL锥形瓶中，加入3 mL三乙醇胺、100 mL蒸馏水，摇匀，用氢氧化钠溶液（质量分数为20%）调节溶液的pH为12～13，加入2mL过量氢氧化钠溶液（质量分数为20%），加入2～3滴钙指示剂，摇匀。用0.02 mol/L的EDTA标准溶液滴定溶液由橙红色变为蓝绿色。记录消耗EDTA标准溶液的体积V1，根据V1计算钙的含量。

1.4.3 钙镁总量的测定

准确移取10.00 mL试液于250 mL锥形瓶中，加入 100 mL 水、3 mL 三乙醇胺（1∶3），摇匀，用氨水调节溶液pH=10，加入氨性缓冲溶液5 mL，加入2～3滴K-B指示剂，摇匀。用0.02 mol/L的EDTA标准溶液滴定溶液由红褐色变为纯蓝色。记下消耗EDTA标准溶液的体积V2。根据V2计算钙镁总量，钙镁总量减去钙的含量即得镁的含量。

2 实验结果

2.1 铵解

称取煅烧后的磷尾矿60 g、氯化铵180 g，加入一定量的水，在恒温磁力搅拌器中加热至沸腾，直到无氨气放出停止加热，过滤，烘干沉淀，得到18.2 g滤渣，可见从磷尾矿中分离的钙镁占磷尾矿质量的69.7%。检测铵解过程所得滤液中的钙镁含量，结果见表1。

表1 磷尾矿氨解所得滤液的钙镁含量

2.2 制备碳酸钙和氢氧化镁［2-4］

取200 mL铵解滤液，加入2 g碳酸铵，用磁力搅拌器搅拌反应30 min，过滤得到1.275 9 g沉淀（第一阶段）；向滤液中再次加入2 g碳酸铵，用磁力搅拌器搅拌反应30 min，再次过滤得到2.131 1 g沉淀（第二阶段）。测定碳化后滤液及沉淀中的钙镁含量，结果见表2。由表2可计算出，第一阶段所得沉淀中碳酸钙的质量分数为93.1%；第二阶段所得沉淀中碳酸钙的质量分数为95.3%。

表2 碳化后滤液、沉淀中的钙镁含量

向90 mL滤液中加入浓氨水，用磁力搅拌器搅拌反应10 min，过滤，沉淀烘干，得到 0.444 9 g沉淀。检测滤液及沉淀中的钙镁含量，结果见表3。

表3 析镁后滤液、沉淀中的钙镁含量

2.3 实验结果

为更准确地评价制备的碳酸钙、氢氧化镁的产品质量，分别采用X射线粉末衍射仪（XRD）及X射线荧光光谱仪对制备的产品做进一步检测，样品XRD谱图见图2、图3，样品组成见表4、表5。

图2 碳酸钙样品XRD谱图

图3 氢氧化镁样品XRD谱图

表4 Mg（OH）2样品组成

表5 CaCO3样品组成

3 结论

1）采用铵盐溶解煅烧的磷尾矿，加碳酸铵沉淀出碳酸钙后，继续用氨水析出氢氧化镁，制得的碳酸钙产品纯度达到99%、氢氧化镁产品纯度达到90%。实现了磷尾矿中钙、镁、磷的有效分离，并制得较纯的钙制品和镁制品。

2）氨与磷尾矿煅烧生成的二氧化碳结合为碳酸铵，碳酸铵与氯化镁反应转变为氯化铵，氯化铵可返回与煅烧的磷尾矿反应。整个流程中氨和二氧化碳循环利用，即降低了生产成本，又减少了对环境的污染，经济效益良好。

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