酸改性镁剂烟气脱硫废渣除磷性能研究*

朱 伟 ，董延茂 ，顾明玉 ，赵羿博 ，章启帆 ，蔡顺智

（1.苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州215009；2.苏州科技大学化学生物与材料工程学院；3.江苏省环境功能材料重点实验室）

磷是自然界中重要的营养元素，但是过量P进入水体会造成富营养化。常用的除磷方法有化学沉淀法、生物法、吸附法、人工湿地法等［1］，其中吸附法具有操作简便、无二次污染等优点。目前以废治废和制备成本低、吸附效果好的吸附剂均是国内外研究的热点，如将明矾泥［2］、废弃铁铝泥［3］、粉煤灰［4］等固体废弃物改性制成新型除磷吸附剂。镁剂脱硫废渣（MDR）产生于热电厂湿法氧化镁烟气脱硫工艺，含有硅藻土［5］以及大量氧化镁和脱硫产生的镁盐［6］，具有极大的吸附除磷能力。围绕MDR资源化利用以及废水除磷，研究了改性MDR制备新型除磷吸附剂的工艺条件及其除磷性能与机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

镁剂脱硫废渣取自南通醋酸纤维公司热电厂；硫酸、磷酸二氢钾、氢氧化钠、盐酸、钼酸铵、抗坏血酸、酒石酸锑钾，均为分析纯；去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 酸改性实验

调节集热式恒温水浴搅拌器至设定的温度（25～70℃）。称取10g干燥的MDR于250 mL锥形瓶中，加入一定量硫酸溶液（0.5～2.5 mol/L），控制固液质量比为1∶（2～6）。置于恒温水浴搅拌器中，以 200 r/min的搅拌转速反应一段时间（60～300 min）。反应结束后，将物料倒入蒸发皿中，置于80℃烘箱中烘干。破碎、研磨、过筛（孔径为75μm），制成酸改性脱硫废渣（A-MDR），装瓶保存。

1.2.2 除磷实验

称取0.439 4 g干燥的KH2PO4溶解并定容至1 000 mL，制得KH2PO4质量浓度为50 mg/L的模拟废水。取50 mL模拟废水于碘量瓶中，调节pH至适宜值，加入一定量A-MDR，置于恒温水浴振荡器中以180 r/min的振荡速率反应一段时间，控制振荡器温度为25℃。反应结束后静置30 min，取上清液过滤，测定滤液的剩余磷质量浓度ρe（mg/L），计算磷去除率 η（%）和吸附量 q（mg/g）：η=（ρ0-ρe）/ρ0×100%；q=（ρ0-ρe）V/m。式中：ρ0为水样磷质量浓度，50 mg/L；V为水样体积，0.05 L；m为A-MDR投加量，g。

1.3 分析方法

用DR5000紫外分光光度计测定水样磷质量浓度。用Quanta 250 FEG热场发射环境扫描电镜（SEM）观测样品的表面微观形貌。用ApolloSDD10能谱仪（EDS）测定样品的元素组成。用V-Sorb2800TP比表面积与孔径分析仪测定样品的比表面积、孔容和孔径。用DX2700型X射线粉末衍射仪（XRD）分析样品的晶体结构。用TJ270-30红外分光光度计对样品进行表面官能团分析。

2 结果与讨论

2.1 MDR微观结构与成分分析

MDR的SEM照片见图1，其中a、b、c对应①②③结构的相似颗粒。a、b、c的EDS图见图2，计算得出MDR的主要元素组成见表1。结合图1和图2可知，MDR微观结构复杂，按形状大致分为3类：1）表面含微孔的圆盘状结构（图1a），粒径为20～50 μm，元素主要为Si和O，并有少量Al、Fe、Mg等金属元素，该结构符合王宗霞等［7］对硅藻土的微观描述，确定是硅藻土成分；2）球状结构（图1b），主要含 Si、Al、O元素，推测主要成分是Al的氧化物，Si是硅藻土的成分；3）表面粗糙的不规则块状结构（图1c），主要元素是Mg、O，应该是MDR中未被利用的MgO。这3种结构的颗粒并非都是单独存在，多数情况呈聚集态，相互堆叠。经分析计算，判断MDR主要成分为硅藻土和MgO，按质量分数计SiO2占50%～60%，Al、Fe、Ca 等金属氧化物约占 5%，MgO、MgCO3等含镁化合物约占40%。

图1MDR的SEM照片

图2 MDR 中 a、b、c的 EDS图

表1 MDR主要元素组成

2.2 MDR改性实验

改性MDR制备除磷吸附剂有很好的潜力。原因是MDR中的硅藻土有较大的比表面积和大量孔道，本身就具有物理吸附磷的能力［8］，具有大量吸附位点，是良好的吸附剂基质。此外，MDR中大量镁盐在一定条件下能与水中的磷酸根、次磷酸根等结合形成磷酸盐沉淀，具有很强的化学吸附磷的能力［9］。

MDR中的镁盐以MgO为主，MgO难溶于水，吸附磷过程中需先溶解形成Mg（OH）2，导致处理效率低、反应时间长。陈静霞等［10］以MgO为镁盐的脱氮除磷实验中，反应超过2 h后才取得良好的效果。而且吸附反应中产生的不溶性物质会沉积在MgO表面，进一步降低磷的吸附能力。

经过实验分析，确定通过硫酸改性制备新型除磷吸附剂A-MDR。酸改性会将MDR中的MgO转化为离子态，形成MgSO4等晶体附着于硅藻土表面，增强吸附剂的表面活性，从而提升化学吸附能力；而硅藻土基质通过酸改性，也可以溶解酸溶性杂质，疏通内部孔道，增大整体孔容积和比表面积，提高物理吸附效果［11］。

通过单因素实验初步确定MDR改性条件：硫酸浓度为2.0 mol/L，固液质量比为1∶4，改性时间为180 min，水浴温度为60℃。选取各因素最佳条件为中值的3个水平，以L9（34）正交表进行正交实验。正交实验因素及水平见表2，实验方案及结果表3。由表3看出，硫酸浓度为主要因素，固液质量比为次要因素；在A2B1C2D3条件下制备的A-MDR对磷的去除率最高（97.1%）。A-MDR最佳制备条件：硫酸浓度为2.0 mol/L，固液质量比为1∶3.5，改性时间为180 min，水浴温度为65℃。

表2 正交实验因素及水平

表3 正交实验方案及结果

2.3 MDR改性前后性能表征

2.3.1 A-MDR形貌分析

图3为A-MDR的SEM照片。A-MDR以硅藻土颗粒为骨架，表面附着大量晶体，并夹杂部分球状金属氧化物。与图1对比，A-MDR具有新的表面结构，原来硅藻土的部分微孔被覆盖，但同时有大量不规则新微孔产生；整体孔径均有减小，这是因为改性时析出的Mg2+进入孔道形成镁盐附着于孔道中造成孔径减小。但是，也因为形成了新表面结构，A-MDR整体比表面积明显增大，表面有效吸附位点增多、活性增强，磷吸附能力得到提高。

图3A-MDR的SEM照片

2.3.2 MDR和A-MDR的BET分析

MDR和A-MDR的BET分析结果见表4。两者比表面积均较大，孔径为2～50 nm，属于介孔材料。A-MDR与MDR相比，比表面积增大了46.6%，孔容积增大了28.0%。结合BET与SEM分析，A-MDR比表面积和孔容积的增加是由于MDR形成了新的疏松表面，出现较多不规则孔道；而A-MDR平均孔径略有减小，其原因主要是改性反应中游离态的金属离子进入孔道，形成金属盐堆积堵塞孔道或附着于其中而导致孔径变小。但是，这些金属盐在除磷反应中会逐渐溶解释放出大量的活性吸附点位，反而增强了孔道的吸附能力。

表4MDR和A-MDR的BET分析结果

2.3.3 MDR和A-MDR晶型结构分析

MDR和A-MDR的XRD谱图见图4。MDR和A-MDR 在 2θ为 21.79、26.64、46.79、53.85 °出现硅藻土特征峰［12］， 在 2θ为 32.65、35.84、42.99 °出现MgCO3、MgO特征峰，MgCO3是MDR中MgO暴露于空气中在表面形成的碱式碳酸镁；A-MDR在2θ为25.16、41.55 °出现 MgSO4、MgS2O7等镁盐特征峰。 两样品的主要峰型尖锐窄小、基线平稳，说明样品纯度与结晶度高［13］。以 Scherrer公式（D=Kλ/Bcos θ）计算出样品的主要晶体粒径范围由改性前的10.39～74.71 nm提升至改性后的21.98～86.67 nm，上升幅度较小。这是因为，MDR改性后在其表面形成的MgSO4等镁盐晶体的结晶水含量较多。

图4MDR和A-MDR的XRD谱图

2.3.4 表面官能团分析

MDR和A-MDR的IR图见图5。A-MDR在3055～3218cm-1处较宽的吸收峰，MDR在3 236 cm-1处的吸收峰以及在1 617、1 639 cm-1处的吸收峰，均属于 HCO3-特征峰［14］，主要来自 MgO与空气中的CO2、H2O 反应形成的碱式碳酸镁；在 1 385、1 399、1 093 cm-1处可能是SiO42-或者SO42-特征吸收峰，AMDR在1 093 cm-1处的吸收峰强而宽，可能是形成的新表面中SO42-增多的原因；在3 410～3 530 cm-1出现强而宽的吸收峰是结晶水中羟基（—OH）和Mg—OH 的伸缩振动峰［15］，分析推测 A-MDR 利用Mg—OH中羟基与磷的配位体交换达到除磷目的［16］。

图5MDR和A-MDR的红外光谱图

2.4 吸附除磷实验

2.4.1 溶液初始pH及A-MDR投加量的影响

在A-MDR投加量为5g/L、吸附时间为120 min条件下，控制溶液初始pH为4～13进行除磷实验，结果见图6a。溶液pH对A-MDR除磷的影响较大，pH为4～7时磷去除率较低，而在偏碱性条件下磷去除率随pH提高明显上升，但是pH超过11以后磷去除率又略微下降。磷的去除效果在pH为9～11时最佳，选择溶液初始pH为9。溶液偏酸性时，磷主要以 H3PO4、H2PO4-、HPO42-等形态存在，难以与金属离子结合形成沉淀［17］，导致磷去除率较低。随着pH上升，磷的形态逐渐转变为以HPO42-和PO43-为主，磷去除率开始上升。但是，pH升高溶液中的氢氧根含量增多，有利于与 Mg2+结合形成 Mg（OH）2，pH 大于11 时溶液中 OH-与 PO43-竞争吸附点位［18］，对磷的去除过程产生抑制作用，导致磷去除率略有下降。

在溶液初始pH为9、反应时间为120 min条件下，投加0.1～0.7g的A-MDR进行除磷实验，即AMDR投加量为2～14 g/L，实验结果见图6b。磷去除率随A-MDR投加量增加而上升，原因是A-MDR投加量增多可以提供更多的吸附比表面积和吸附点位，使固液相接触面积增大，提升磷吸附量［19］。A-MDR投加量超过12 g/L以后磷去除率趋于稳定，这是因为吸附磷酸盐已达到固定反应时间内的平衡，继续增加投加量并不能使吸附达到完全饱和。选择A-MDR投加量为12 g/L。

图6 溶液初始pH（a）及A-MDR投加量对除磷效果的影响

2.4.2 共存阴离子的影响

对共存阴离子的抗干扰能力是除磷吸附剂的重要性能。 废水中常存在 Cl-、SO42-、HCO3-和 NO32-等［20］，会对磷的吸附过程产生影响。在溶液pH为9、A-MDR投加量为5 g/L、吸附时间为120 min条件下，共存阴离子对A-MDR除磷能力的影响见图7。在 Cl-、SO42-、NO32-质量浓度分别为 1.0、10、100 mg/L情况下，三者各自的磷去除率随着离子质量浓度的增加而降低的极差仅有1.5%、0.8%、2.2%，说明AMDR对Cl-、SO42-、NO32-的抗干扰能力较强； 在 HCO3-存在时，磷的去除能力受到明显抑制，质量浓度分别为1.0、10、100 mg/L时，磷的去除率分别为97.6%、94.1%、82.4%，这是因为A-MDR中的 Mg2+易与结合，与和等同时存在于液相中会互相竞争表面的吸附位点，故会对磷的吸附过程产生一定的抑制作用。

图7 溶液中共存阴离子对除磷效果的影响

2.4.3 反应时间及吸附动力学

为研究A-MDR的吸附机理，进行吸附动力学实验。在溶液初始pH为9、A-MDR投加量为12g/L、反应时间为15～360 min条件下，反应时间对除磷效果的影响见图8。吸附过程分别用式（1）准一级动力学方程和式（2）准二级动力学方程进行拟合［21］，作 t对 lg（qe-qt）和 t对 t/qt拟合图，结果见图9，动力学参数见表5。

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qt为 t时刻吸附量，mg/g；k1为准一级反应速率常数，min-1；k2为准二级反应速率常数，g/（mg·min）。

由图8可知，反应时间为15～90 min，A-MDR表面大量结合点位吸附溶液中的磷，磷去除率快速上升，在90 min时达到95.8%；当反应时间超过90 min以后，吸附剂表面的结合点位逐渐减少［22］，磷去除率缓慢上升，并逐渐趋于稳定；反应时间达到240 min以后吸附达到平衡，磷去除率稳定在99.2%，qe为4.96 mg/g。实际处理含磷废水时吸附反应时间不宜过长，选择120 min较为合适，磷的去除率为98.2%。

图8 反应时间对除磷效果的影响

图9 动力学模型拟合

表5 A-MDR吸附磷的动力学参数

由图9和表5可知，A-MDR除磷吸附过程比较遵循准二级动力学模型，R2为0.991，准一级动力学方程R2为0.920，说明物理吸附作用相对较小，主要是Mg2+和Mg—OH对磷的化学吸附。

2.4.4 等温吸附模型

配制质量浓度为500 mg/L的模拟废水，分别稀释 至 质 量 浓 度 为 50、100、150、200、250、300、400、500 mg/L进行实验。实验条件：溶液初始pH为9，A-MDR投加量为10 g/L，吸附时间为360 min。Langmuir方程和Freundrich方程是常用等温吸附模型，Langmuir模型适用于拟合单分子层吸附过程，Freundrich模型适用于拟合非均质或多层吸附过程，其公式如式（3）（4），拟合结果见图10和表6。

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qm为饱和吸附量，mg/g；ρe为吸附平衡时剩余磷质量浓度，mg/L；KL为Langmuir平衡常数；KF和n为Freundrich平衡常数。

图10 吸附等温线

表6 A-MDR吸附磷的等温吸附方程参数

从图10和表6看出，Langmuir模型比Freundrich模型更适合A-MDR除磷吸附数据拟合，二者R2分别为0.992和0.928，说明吸附过程属于单分子层吸附。改性后的A-MDR活性增加，表面出现大量结合点位［23］，溶液中的PO43-主要与这些点位上的金属离子吸附，发生化学沉淀反应。Langmuir方程中，qm与KL的乘积可表示最大缓冲容量，其值为4.573 L/g，说明A-MDR对固液体系有较强的缓冲能力［24］。根据 Langmuir等温吸附模型可算出A-MDR的qm为27.548 mg/g，高于大多数同类型除磷吸附剂，如热活化废弃铁铝泥［4］为 22.86 mg/g、人工合成水 铁 矿［18］为 6.95 mg/g、热 改 性 钢 渣［20］为13.62 mg/g，说明A-MDR是一种成本低、吸附容量大的新型除磷吸附剂。

2.4.5 吸附除磷机理

A-MDR投加至废水中，其表面的吸附位点与固液界面层的液膜间存在磷的高低浓度梯度力，磷酸盐受到此梯度力而快速迁移至A-MDR表面，进入活性吸附位点中，其吸附速率主要受膜扩散过程控制。表面吸附位点中含有活性较强的Mg2+和Mg—OH官能团，这两者都具有较强的化学吸附磷的能力。磷酸盐受电子力牵引能与吸附点位中的Mg2+结合形成化学键而被牢牢固定于A-MDR表面；或者磷酸盐与Mg—OH中的羟基发生配位体交换而被吸附。随着吸附反应的进行，磷不断由液相转移至固相，最后通过固液分离而被去除。

3 结论

1）A-MDR制备条件：硫酸浓度为2.0 mol/L，固液质量比为1∶3.5，改性时间为180 min，水浴温度为65℃。2）表征结果：MDR中主要是硅藻土和MgO为主的镁盐；A-MDR形成了新表面，主要是MgSO4等镁盐晶体；A-MDR比表面积、孔容和晶体粒径等均有增大；A-MDR表面官能团出现了Mg—OH。3）A-MDR吸附除磷最佳条件：溶液 pH为 9.0，A-MDR投加量为12 g/L，反应时间为120 min；而且A-MDR 具有抗 Cl-、SO42-、NO32-等共存阴离子影响的能力。A-MDR的吸附结果遵循准二级动力学方程，属于化学吸附；其等温吸附过程符合Langmuir模型，最大吸附量为27.548 mg/g，高于多数改性固体废弃物除磷吸附剂。4）A-MDR依靠Mg2+和Mg—OH的化学吸附过程除磷，是一种成本低、制备简单、吸附性能好、吸附容量高的新型除磷吸附剂。

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