碳酸钙/铁酸钙复合催化剂制备及其催化性能

亓 峰

（徐州市教育局，江苏徐州221000）

人类步入工业革命带来的飞速发展的黄金时期，享受着各种如交通等带来的便捷服务，但同时也面临着严重的空气污染。作为便捷服务的交通行业，驱动汽车等奔驰的源动力还主要以汽油为主，而汽油的主要成分是大量的硫化物，当其燃烧后会产生大量的硫氧化物，对空气造成污染。目前，人类已经发明了很多方法来降低硫氧化物对空气的污染，包括转化抽提法、吸附法等［1-2］。然而，汽油中的噻吩类化合物具有较高的稳定性和空间位阻效应，采用上述传统的方法很难进行脱硫去除［3-7］。因此，需要开发一种新型的催化剂进行氧化脱硫降解汽油。

目前，国内外研究较多的是单一催化剂对汽油的降解脱硫，对复合催化剂脱硫反应的研究相对较少。CaCO3/CaFe2O4是一种复合催化剂，可能具有较高的催化活性。然而，目前制备复合催化剂的方法主要是负载法和浸渍法，多采用工业级的现成产品进行负载或浸渍，很少采用相应的方法合成单一的催化剂后再进行负载或浸渍［8-10］。CaFe2O4载体合成方法较多，主要包括固相反应法、溶胶-凝胶法和燃烧法等［11-13］，但对于以CaFe2O4为载体的复合催化剂，目前仅通过研磨-焙烧的方法［14］和自蔓延燃烧溶胶-凝胶法［15］分别合成了 CaFe2O4/Bi2WO6和CaFe2O4/α-Fe2O3催化剂，尚未见有合成CaCO3/CaFe2O4复合催化剂的报道。笔者采用两步法合成CaCO3/CaFe2O4复合催化剂，先用水热法合成CaFe2O4催化剂载体，再用超声浸渍法合成CaCO3/CaFe2O4复合催化剂。用X射线衍射仪和磁性分析仪对催化剂的物相和磁性进行分析。用噻吩正辛烷模拟汽油，研究了CaCO3/CaFe2O4随着反应时间、催化剂添加量和反应温度的变化对模拟汽油脱硫率的影响，考察CaCO3/CaFe2O4的催化活性。

1 实验部分

1.1 CaCO3/CaFe2O4复合催化剂制备

1.1.1 水热法制备CaFe2O4

以 Ca（NO3）2·4H2O 和 Fe（NO3）3·9H2O 为原料，采用水热法制备CaFe2O4催化剂。按CaFe2O4化学计量 比 称 取 Ca（NO3）2·4H2O 和 Fe（NO3）3·9H2O 使n（Ca）∶n（Fe）=1∶2，将其分别配制成适当浓度的溶液，标记为A溶液和B溶液。将A溶液缓慢倒入B溶液中，获得 Ca（NO3）2·4H2O 和 Fe（NO3）3·9H2O 的混合溶液。待溶液澄清后去除不溶物，得到一个相对稳定的溶液。为获得一定酸度的溶液，用KOH对溶液的酸度进行调节。取65 mL混合溶液，转移至反应釜中，密封反应釜。将反应釜放入真空干燥箱中，以5℃/min的升温速率升温至250℃并保温32 h。待反应釜冷却至室温后，取出反应产物，静置24 h，用吸管吸出上层清液，用相应的试剂冲洗沉淀数次，试剂为乙酸和乙酸铵。将获得的初级产物用纯度为98%的无水乙醇冲洗5次，放入真空干燥箱中在135℃干燥24 h，获得CaFe2O4催化剂。

1.1.2 负载法制备CaCO3/CaFe2O4

称取一定量CaFe2O4催化剂，加入到质量浓度为5 g/L的CaCO3溶液中，置于超声波清洗器中在室温进行超声浸渍。超声功率为200 W，超声时间为1 h，超声频率为30 kHz。过滤，在真空干燥箱中在135℃干燥24 h，获得CaCO3/CaFe2O4复合催化剂。

1.2 CaCO3/CaFe2O4复合催化剂表征

1.2.1 物相和磁性分析

用DX 2700型X射线衍射仪（XRD）对CaCO3/CaFe2O4的物相进行分析。用7304型振动样品磁强计（VSM）对CaCO3/CaFe2O4的磁性进行测量。

1.2.2 催化活性评价

采用CaCO3/CaFe2O4复合催化剂，以模拟汽油为考察对象考察其脱硫反应，评价CaCO3/CaFe2O4的催化活性。在环境温度下配制一定浓度的噻吩正辛烷来模拟汽油，取100 mL模拟汽油，加入适量CaCO3/CaFe2O4、H2O2，放入 50 mL 石英试管中，在光化学反应仪上进行光催化反应。光源为可见光光源，为400 W金卤灯，试管与可见光光源的距离为6cm，垂直放置。反应一段时间后，用萃取剂乙腈溶剂萃取硫的生成产物。用微库仑分析仪测定脱硫前后硫含量的变化，并绘制相应曲线。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为CaCO3/CaFe2O4复合催化剂XRD谱图。从图1看出，CaCO3衍射峰主要集中在2θ为21.045、29.567、31.828、33.789、39.876、43.472、50.387 °处 ，对应的晶面指数分别为（020）（220）（221）（212）（302）（023）（313），JCPDS 标准卡号为 17-0763；CaFe2O4对应的JCPDS标准卡号为32-0168，衍射峰对应的晶面指数为（040）（320）（140）（201）（410）（131）（420）（311）（141）（331）（241）（051）（421）（260）（360）（351）（161）（170）。从图1看出，采用超声浸渍法将CaCO3浸渍到CaFe2O4上制成CaCO3/CaFe2O4，并未改变CaFe2O4的晶相结构，表明复合催化剂较为稳定。

图1 CaCO3/CaFe2O4复合催化剂XRD谱图

2.2 磁性分析

磁性材料作为催化剂时，由于其具有良好的磁学性质，可以很好地回收甚至重复利用。CaCO3/CaFe2O4可能是一种磁性物质，将CaCO3/CaFe2O4在室温下进行VSM检测，测量范围为（-3.98～3.98）×105A/m，结果见图2。 从图2看出，CaCO3/CaFe2O4在室温下表现出铁磁行为，由于CaFe2O4通常表现出顺磁行为，表明采用该方法增强了CaFe2O4的磁性［12］。 其饱和磁化强度为 3.2 A·m2/kg、矫顽力为40 834.8 A/m。一般地，磁性材料具有大的磁矩比，可将其用于磁记录介质、生物传感器和信息存储器等［16-17］。 磁矩比被定义为剩余磁化强度（Mr）和饱和磁化强度（Ms）的比值。根据计算可知，CaCO3/CaFe2O4的磁矩比约为0.83，表明该复合光催化剂可用作磁记录介质、生物传感器和信息存储器等的候选材料。由于该复合催化剂具有较强的磁性，可方便回收再利用，在工业领域将具有潜在的应用。

图2 CaCO3/CaFe2O4复合催化剂VSM曲线

2.3 光催化活性评价

2.3.1 不同催化剂对脱硫率的影响

为考察CaCO3/CaFe2O4的催化活性，在3份同样浓度的模拟汽油中分别加入1.2 mg/L的CaFe2O4、CaCO3/CaFe2O4和不加催化剂，光照时间为3 h，每隔20 min取一次样进行测量，脱硫率随时间的变化见图3。从图3看出，3个样品的脱硫率均随反应时间的增加而增加，达到一定时间后趋于稳定。脱硫反应几乎均在140 min左右完成，之后变化不大。由图3可知，不加入催化剂时，光照3 h脱硫率仅为29%。虽然这一比例很小，但也表明光照对模拟汽油有一定的降解作用，其主要原因可能是在模拟汽油中加入了H2O2，光照会激发H2O2产生羟基自由基，而羟基自由基本身是一种很强的氧化剂，可将部分模拟汽油氧化分解。当加入CaFe2O4时，3 h的脱硫率达到62%，表明光照射到CaFe2O4后，产生了大量的电子-空穴对，生成的光生空穴会向催化剂颗粒的表面移动，一部分直接与吸附的模拟汽油发生氧化反应，一部分则与H2O2发生反应生成羟基自由基，进而氧化模拟汽油；而生成的光生电子容易被模拟汽油中的溶解氧捕获，经过一系列反应生成羟基自由基参与反应。加入CaFe2O4与不加入催化剂的作用机制一起，二者相互作用，增强了整个体系的脱硫率。当加入CaCO3/CaFe2O4后，3 h的脱硫率达到96%，表明CaCO3/CaFe2O4具有很好的催化活性。其脱硫率高的主要原因可能有2个：一是CaCO3的负载增加了复合催化剂的表面积，从而提高了模拟汽油的吸附量，最终导致模拟汽油降解的几率提高；二是复合催化剂较大的比表面积增加了光催化反应的活性位，而这些活性位正是光催化氧化降解的必要因素，它会较大程度地吸附光子和模拟汽油分子，进而导致脱硫率提高。

图3 不同催化剂的脱硫率

2.3.2 催化剂添加量对脱硫率的影响

一般地，催化剂的催化反应主要在光催化剂的表面发生，它的催化活性的高低首先取决于电子-空穴对的产生量及电子-空穴对的复合速率，其次取决于光催化剂颗粒表面所能吸收的光子数和光催化降解目标的吸附率［18］。图4为CaCO3/CaFe2O4不同添加量对模拟汽油脱硫率的影响。从图4看出，模拟汽油的脱硫率随着CaCO3/CaFe2O4添加量的增加先增大后减小。当CaCO3/CaFe2O4添加量由0.6mg/L增加到1.2mg/L时，模拟汽油的脱硫率不断升高。这主要是由于反应溶液中催化剂含量少，产生的活性位溶液与模拟汽油发生氧化反应，且光子的利用率高，导致催化活性不断升高。当CaCO3/CaFe2O4添加量为1.2 mg/L时，模拟汽油的脱硫率达到最大，表明最适合的催化剂添加量为1.2 mg/L，此时的光子利用率最高。然而，当CaCO3/CaFe2O4添加量超过1.2 mg/L以后，由于催化剂浓度的增大增强了光的散射作用，降低了光子的利用率，从而降低了复合催化剂的催化活性。从图4也可以看出，无论催化剂的添加量是多少，模拟汽油的脱硫率均随着反应时间的增加而不断增加，当反应时间达到140 min后趋于稳定，与图3的结果一致。

图4 催化剂添加量对脱硫率的影响

2.3.3 反应温度对脱硫率的影响

在光催化反应中，除了反应时间、催化剂添加量对脱硫率产生影响外，反应温度也会对脱硫率产生影响。图5给出了CaCO3/CaFe2O4在不同反应温度下对模拟汽油的脱硫率。从图5看出，在不同反应温度下，CaCO3/CaFe2O4对模拟汽油的脱硫率均随反应时间的增加而增大，且反应时间达到140 min时趋于稳定。从图5也可以看出，随着反应温度的不断升高脱硫率逐渐增加，当反应温度达到45℃时脱硫率达到最高。然而，实验中发现，随着反应温度的不断升高，模拟汽油的挥发速率不断增加，进而影响了整个光催化反应的进行。当反应时间稍长时，低反应温度下的脱硫率也能达到高反应温度时的脱硫率水平。根据图5可知，CaCO3/CaFe2O4降解模拟汽油的反应温度控制在室温即可。

图5 反应温度对脱硫率的影响

3 结论

采用两步法即水热法和超声浸渍法制备了CaCO3/CaFe2O4复合催化剂。XRD分析表明，CaCO3/CaFe2O4衍射峰仅包括CaCO3和CaFe2O4衍射峰，不含其他杂质峰。磁性测量表明，CaCO3/CaFe2O4表现出较强的铁磁性，饱和磁化强度为3.2 A·m2/kg、矫顽力为40 834.8 A/m、磁矩比为0.83。模拟汽油催化脱硫实验表明，CaCO3/CaFe2O4是一种较好的催化脱硫催化剂。通过研究不同反应时间、催化剂添加量以及反应温度对催化剂脱硫反应的影响，表明最佳反应时间为140 min、催化剂添加量为1.2 mg/L、反应温度为室温。通过磁性分析和催化活性测试表明，CaCO3/CaFe2O4是一种可回收的具有较好催化活性的催化剂，是工业领域催化脱硫应用的候选材料。

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