2301阴极电子铝箔的制备工艺研究

邹利华，周晓燕，吴海江，王小明，郭文敏

(1.邵阳学院 机械与能源工程学院，湖南 邵阳，422000；2.邵阳学院 信息工程学院，湖南 邵阳，422000)

纯铝系和铝-锰系合金均具有良好的耐腐蚀性能，可以在腐蚀后形成均匀的腐蚀形貌，是制备电子阴极箔的优良材料[1-3]。电子阴极箔制备中常用的Al-Mn系合金为3003Al，常用的纯铝系合金为2301Al(属纯铝系，国内牌号8A01)[4-5]。由于阴极箔要求高的比电容，需要在铝箔中得到高密度的腐蚀坑，所以交货态的阴极铝箔大多是经过多道次轧制的高位错密度硬态箔。传统制备工艺中往往采用热轧法制备铝带坯，然后采用多道次冷轧将铝带坯轧制为高加工硬化铝箔[6]。近年来，随着连续铸轧法广泛应用于铝板带材的生产，而生产实践已经证明，铸轧法可以在投资少、能耗低、流程短的条件下制备合格的铝带坯，因此,电子阴极铝箔的生产也逐渐采用了“连续铸轧法生产铝带坯→冷轧法生产铝箔”的工艺流程[7-8]，文中结合现有3003Al电子箔生产经验[9-10]，采用“铸轧-冷轧”法生产0.04mm厚度2301Al电子箔，设计了2301Al电子箔的轧制工艺，并研究了二次退火工艺对2301Al电子箔抗拉强度、抗弯次数、比电容以及铝箔表面质量的影响，为制订2301Al电子箔的生产工艺提供了参考。

1 实验

1.1 实验材料

本次试验使用的材料为3003Al、2301Al合金，均在15t熔炼炉内熔炼获得。原料包括铝锭、生产废料铝及中间合金等，配料后依次投料、装炉熔化、搅拌、取样分析并调整，再次抽样检测其成分，最终3003Al、2301Al合金化学成分如表1所示。

表1 3003Al、2301Al合金化学成分(质量分数%)

从表1可以看出3003Al、2301Al合金材料成分符合国家标准，并且2301Al炉次A与炉次B的成分相近，差别可以忽略不计。熔炼温度为720℃-760℃，熔炼合格后进行精炼，之后转炉静置，然后进行铸轧。

1.2 轧制工艺路线

3003Al、2301Al合金铝箔制备的工艺路线相同，均为“铸轧→冷轧→箔轧”，具体工艺路线如下(铸轧用机为φ820×1600mm铸轧机，冷轧/箔轧用机为φ680×1450mm轧机，退火在箱式电炉中进行)：

3003铝箔的制备工艺路线为：铸轧获得厚度7.5mm 3003Al带坯→轧制至5.0mm→均匀化退火→冷轧3～4道次至0.9mm→切边→冷轧2道次至0.4mm→二次退火(320℃/20h)→冷轧至0.20mm→箔轧3～4道次至0.04mm→半成品转分切。

2301铝箔的制备工艺路线参考了3003铝箔制备工艺路线，并设计了两条不同路线，分别为：

2301Al-A：铸轧获得厚度7.5mm 2301Al带坯→轧制至5.0mm→均匀化退火→冷轧3～4道次至0.9mm→切边→冷轧2道次至0.30mm→箔轧3～4道次至0.04mm→半成品转分切。

2301Al-B：铸轧获得厚度7.5mm 2301Al带坯→轧制至5.0mm→均匀化退火→冷轧3～4道次至0.9mm→切边→冷轧1道次至0.6mm→二次退火(320℃/20h)→冷轧至0.30mm→箔轧3～4道次至0.04mm→半成品转分切。

1.3 性能测试

成品铝箔在Olympus GX51金相显微镜上进行金相观察，在Instron5585型万能试验机上参照GB/T16865-1997进行力学性能测试。腐蚀性能测试中，0.04mm厚度铝箔首先经10%NaOH碱洗，然后采用盐酸为主的腐蚀液腐蚀，腐蚀后烘干，测量获得腐蚀铝箔的比电容值。

2 试验结果及分析

2.1 金相分析

图1为2301Al-A炉次0.04mm成品铝箔的未腐蚀金相照片，在较低的放大倍数下观察[图1(a)]，2301Al-A炉次成品铝箔表面有明显的轧制条纹，在较大的放大倍数下[图1(b)]，还可以观察到铝箔表面有与轧制条纹方向不同的丝絮状黑色条纹，这是轧制乳液、轧制油和碳粉在铝箔表面的残留物质。具体过程为：2301Al合金在铸轧为铝带坯时，采用火焰燃烧喷涂铸轧辊表面的方法对铸轧辊表面实施润滑，使得铸轧辊表面覆盖有一层烷烃不完全燃烧产生的碳黑[11]，同时铝箔轧制时，还加入了一定数量的乳液和轧制油，轧制过程中乳液和轧制油大部分被汽化，但其中仍有少量与碳黑混合在一起残留于轧辊或者铝箔表面，这些残留物质在轧辊与铝箔表面经过多次摩擦有所损失，但还有部分残存于黑色条纹内。

图1 2301Al-A厚度0.04mm铝箔金相照片Fig.1 Optical microscope photographs of 0.04mm 2301Al-A aluminium foil

图2 2301Al-B厚度0.04mm铝箔金相照片Fig.2 Optical microscope photograph of 0.04mm 2301Al-B aluminium foil

图2为2301Al-B炉次0.04mm成品铝箔的未腐蚀金相照片，同样能在2301Al-B炉次成品铝箔表面观察到轧制条纹。但是与图1比较，图2中黑色条纹明显较少。比较2301Al-A与2301Al-B的制备工艺路线，其主要区别在于2301Al-B的制备工艺中加入了二次退火工艺(320℃/20h),因此可以看出二次退火工艺能够汽化或者燃烧乳液、轧制油及残存碳黑，使铝箔的表面质量得到改善。

2.2 轧制工艺分析

表2为厚度0.04mm的3003Al、2301Al合金铝箔的性能，由于采用非标准的铝箔试样进行力学性能测试，难以准确测得3003Al、2301Al合金铝箔断后伸长率，因此本试验采用电子电容箔测试中比较常用的抗弯次数来表征铝箔的塑性。

表2 3003Al、2301Al合金箔性能

0.04mm厚度2301Al合金箔轧制工艺的设计参考已有的3003Al合金箔生产经验[9-10]，0.4mm厚度3003Al合金箔共经过11-12道次轧制，每道次加工率在25%-40%之间。0.4mm厚度2301Al合金箔则一共设计了10-11道次轧制，每道次加工率在30%-50%之间。从产品性能(见表2)来看，2301Al合金箔的抗拉强度接近或超过了电解电容器用铝箔标准[12]，腐蚀后的比电容超过了3003Al合金腐蚀箔的比电容，说明文中设计的0.04mm厚度2301Al合金箔轧制工艺的设计较为合理。

3003Al与2301Al合金箔轧制工艺设计的不同源于3003Al与2301Al合金的成分不同，与2301Al合金相比，3003Al中含有质量分数为1.0%的Mn元素，远远高于Mn在Al中的固溶度，常温下Al中的Mn达到过饱和，晶格畸变较大，提高了3003Al合金的强度，降低了3003Al合金的塑性。同时Mn还可以和Al、Fe等元素结合以第二相的形式析出，同样可以提高3003Al合金的强度，但同时也使得3003Al合金塑性降低，所以2301Al合金箔轧制工艺中可以每道次均采用较大的变形量，最终使2301Al合金箔总轧制的道次数降低。

2.3 力学性能及腐蚀性能分析

比较0.04mm的2301Al-A、2301Al-B合金箔的力学性能，2301Al-A合金箔强度较高、塑性较低。其原因为：从铸轧到轧制为5.0mm铝带坯，2301Al-A、2301Al-B的工艺流程完全相同。但5.0mm厚度铝带坯随后还需要经过8-9道次轧制才能轧制为0.04mm厚度铝箔，每道次冷轧变形量在30%-50%之间，冷轧可以产生大量位错，造成了冷加工硬化。2301Al-A合金箔在所有道次的冷轧间均未进行二次退火，导致冷加工硬化的效果在材料中累积，最终2301Al-A合金箔的总加工硬化程度较高。2301Al-B合金箔在冷轧至0.6mm后进行了二次退火(320℃/20h)，消除了之前的加工硬化效果，即使随后又进行了4-5道次冷轧，可以在2301Al-B合金箔中重新产生位错累积，但是与2301Al-A合金箔相比，2301Al-B合金箔累计加工道次较少，因此2301Al-B加工硬化程度较低，最终实验结果显示2301Al-B合金箔的抗拉强度较低而抗弯能力较高。

比较3003Al、2301Al合金箔的比电容性能可以看出，无论采用轧制工艺A还是B，2301Al合金箔都比3003Al合金具有更好的比电容性能。2301Al-A、2301Al-B合金箔相比，则2301Al-A合金箔具有更高的比电容。这是由于2301Al-A合金箔加工道次少并且没有中间退火，造成其累积冷变形量较大，铝箔中的位错密度高、缺陷较多，在腐蚀试验中，铝箔中的高密度位错区域及缺陷集中位置易于被优先腐蚀，形成腐蚀通道及腐蚀核心，因此2301Al-A合金箔可以形成更多的腐蚀通道及腐蚀核心，获得更高的比电容。但2301Al合金箔比电容较高不意味着它具有较好的腐蚀性能，本试验中，2301Al-A合金箔腐蚀后表层“黑粉”现象较严重，反而阻碍了其应用，这有待于进一步研究。

3 结论

(1)采用“铸轧-冷轧法”可以制备2301Al合金箔，其制备工艺为：通过铸轧获得7.5mm铝带坯，然后总共冷轧10-11道次，每道次变形率为30%-50%，制备获得0.04mm厚2301Al合金箔。

(2)未二次退火0.04mm厚2301Al成品箔抗拉强度为188MPa，腐蚀后比电容为641μF/cm2。在中间道次中添加320℃/20h二次退火，可以明显减轻轧制条纹，改善铝箔的表面质量，二次退火后0.04mm厚2301Al成品铝箔抗拉强度为160MPa，腐蚀后比电容为532μF/cm2。

[1]王祝堂，易敏．世界高纯铝的生产、市场与应用[J]．中国金属通报，2004，(21)：7-10.

[2]毛卫民，何业东．国产电解电容器用铝箔的发展与展望[J]．中国金属通报，2004，(48)：8-12.

[3]胡冠奇，吴迪，刘炎森，等．再结晶退火对纯铝系负极箔组织及腐蚀性能的影响[J]．轻合金加工技术，2016，44(10):26-31.

[4]靳丽，张新民，唐建国，等．高温退火对阴极铝箔腐蚀性能的影响[J]．中国有色金属学报，2003，13(02)：423-427.

[5]陈平文．铝电解电容器用国产电极箔发展概况[J]．电子元件与材料，1999，18(06)：37-39，47.

[6]滕媛，段志操，贾瑞娇，等．轧制温度对铝箔粗轧过程应力应变的影响[J]．热加工工艺，2016，45(07)：144-147，150.

[7]GRYDIN O，SCHAPER M，DANCHENKO V.Twin-roll casting of High-strength age-hardened aluminum alloys[J].Metallurgical and Mining Industry，2011，3(07)：7-16.

[8]HAWKINS T.Development of a twin roll caster for light metals[J].Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering，2010，43(01)：393-402.

[9]邹利华，刘惊涛，宁爱林，等.太阳集能少反射铝箔的制备及其性能[J].邵阳学院学报(自然科学版)，2012，09(02)：41-44.

[10]邹利华，曾江涛，吴海江，等．均匀化退火工艺对双辊铸轧3003Al带坯力学性能的影响[J]．邵阳学院学报(自然科学版)，2016，13(04)：68-70.

[11]曾周亮，向燕萍，李梦奇，等．铝铸轧机轧辊表面脱辊技术进展[J]．材料导报A：综述篇，2016，30(04)：121-126.

[12]GB/T 3615-2016，电解电容器用铝箔[S]．北京：中国标准出版社，2016.