云母状Mn3O4纳米片制备及作为锂离子电池负极材料的研究

赵艳红，王达

（黑龙江科技大学 环境与化工学院， 哈尔滨 150022）

1 前言

伴随大量便携式电子和机械设备的应用及新能源汽车的普及，各行各业对锂离子电池的需求不断增加，开发高容量、循环性能稳定、经济环保的负极材料是研究人员急待解决的问题。锰的氧化物在自然界储量丰富，其中Mn3O4[1,2]是优良的储能材料，目前商用的石墨理论容量是372 mAh g-1，而Mn3O4的理论容量是石墨的2.5倍（372 mAh g-1），一直以来受到关注。但它本身作为过渡金属氧化物由于储锂机理的原因，在充放电过程中会发生自身结构膨胀和收缩的情况，使它作为锂离子负极材料循环性能差，而且它的导电性能较差[3,4]，这些成为制约它大量投入使用的难题。研究人员通过将它制备成纳米材料来克服自身的缺点，如纳米纤维[5]、纳米棒[6]等纳米结构，纳米结构在充放电时可以减小锂离子的扩散距离，使其储锂的电阻减小，以达到它电化学性能提高的目的。本论文中将Mn3O4制成了云母状的纳米片，并且具有优良的电化学性能。

2 实验

2.1 实验药品及仪器

醋酸锰Mn（CH3COO）2·4H2O（A.R.天津市东丽区天大化学试剂厂）、锂片（.A.R 北京有色金属研究院）、N-甲基吡咯烷酮C5H9NO（A.R .天津市光复精细化工研究所）、泡沫镍 Ni（A.R.天津科密欧化学试剂有限公司）、氢氧化钠（A.R.天津市富宇精细化工有限公司）、聚偏氟乙烯PVDF（工业级 上海和氏璧化工有限公司）、锂离子电池电解液(DMC:EC=1:1,LiPF61mol·L-1)（电池级 张家港市国泰华荣化工新）、隔膜（电池级 张家港市国泰华荣化工新）。

电子分析天平（BS224S 北京赛多利斯仪器系统有限公司）、离心机（LDZ5-2 北京医用离心机厂）、电热鼓风干燥箱（WGL-125B 天津市泰斯特仪器有限公司）、真空干燥箱（DZ-2BC 天津市泰斯特仪器有限公司）、电化学工作站（CHI604C 上海辰华仪器有限公司）、管式电阻炉（SX-10-1 合肥日新高温技术有限公司）、电池测试系统（BTS-5V2mA 深圳市新威尔电子有限公司）、真空手套操作箱（STX 南京科析实验仪器研究所）、扣式电池封口机（PX-KF-20 深圳市鹏翔运达机械科技有限公司）。

2.2 实验材料的制备

采用简易的液相法，具体步骤是将醋酸锰溶解到50 ml去离子水中，在磁力搅拌的条件下将100 ml，0.1 mol·l-1的氢氧化钠溶液，逐滴加入到酸酸锰溶液，并控制在2个小时内完成反应，将得到的棕色沉淀，洗涤至中性，加入水合肼反应后得到黑色产物，干燥12 h后，300 ℃下热处理2 h ,得到Mn3O4样品。Mn3O4材料的生成过程为Mn2+在碱性环境中被氧化成Mn(OH)2，并被空气中的氧氧化生成MnOOH，最后经水合肼还原得到Mn3O4。根据此生成过程机理写成化学反应方程式如下所示。

2.3 实验材料的表征与性能测试

本文中制备出的材料样品首先进行XRD谱图的分析，确定样品的物相组成，使用的仪器为Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪，测试过程中的仪器参数设置如下： Cu靶，λKα=0.15406 nm，40 kV，40 mA，扫描步长：0.02°，扫描范围：2θ=10°-70°。材料样品还进行了TEM表征，通过TEM测试分析微观形貌和结晶特点使用的仪器为Tecnai G2 F30型透射电子显微镜。

要测试所制备的负极材料的电化学性能，必需将试样制成实验电池。实验电池中以锂片为对电极，试样为正极，正负极之间是隔膜，滴加电解液，泡沫镍为填充物，这样的电池也被称为半电池。它的制备过程如下：将制得的电极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂溶液(聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮)混合搅拌成膏状，涂在集流体铜箔上；真空干燥12 h，然后置于真空干燥箱中备用。实验电池为纽扣式电池，以自制的电极圆片为负极，金属锂圆片为对电极，1 mol·L-1的LiPF6+EC/DMC(1:1)为电解液。将负极片、电解液、隔膜、对电极极片依次加入电池壳中，加入填充物泡沫镍后盖上电池壳的另一部分，把电池转移出手套箱，立即用封口机对电池进行封口，静置待用。

电极材料组装成扣式电池后，要进行恒流放放电和循环伏安测试。恒流充放电测试可以考查电极材料的放电容量、充电容量、库仑效率、循环性能和倍率性能等相关信息。

3 实验结果与分析

将制备得到的云母状Mn3O4纳米材料进行了表征和性能测试，结果如下。

3.1 XRD表征

Mn3O4的XRD谱图如图1所示，Mn3O4对应的衍射峰均与标准卡片(No.80-0382)，空间群I41/amd四方相的Mn3O4一致，并且没有其它衍射峰，说明所制备试样是纯净物没有杂质，从谱图上可观察到Mn3O4的衍射峰尖锐、强度大，可见产品的结晶度较好。

图1 Mn3O4的XRD谱图Fig.1 X-Ray diffraction patterns of Mn3O4.

3.2 TEM表征

为分析所制备的Mn3O4结构与性能之间的关系，图2列出了Mn3O4的TEM照片。如图2a和2b展示了低倍和高倍Mn3O4的照片，从形貌上可清晰的辨识出Mn3O4的纳米结构为云母片状，Mn3O4纳米片有不规则的边缘，片的厚度为10-20 nm，直径大小在20-50 nm之间(如图3所示)，这种长径比使Mn3O4呈现云母片状，图2d显示云母片状Mn3O4的EDS谱，显示为Mn和O两种元素。这种片状结构会提供较大的表面积，使Mn3O4与电解液充分接触，相比于颗粒和棒状结构更有利于电极材料的电化学性能提高[7]。图2c是Mn3O4的高分辨照片，图中标记的晶面间距为0.276 nm和0.248 nm分别对应于Mn3O4的(103)和(211)晶面。

图2 云母片状Mn3O4的TEM照片：(a)低倍，(b)高倍，(c)高分辨照片，(d)EDS谱Fig.2 TEM micrographs of mica-like Mn3O4 nanosheets.(a) low magnification, (b) high magnification,(c) an HRTEM image, (d) EDS spectrum of mica-like Mn3O4

图3 Mn3O4纳米片的粒径分布Fig.3 Paticles distribution picture of Mn3O4 nanostructure

3.3 材料的电化学性能

考查云母状Mn3O4纳米片的电化学性能，将Mn3O4按2.3的方法组装成实验电池，进行恒流充放电，并分析它的充放电曲线、循环性能和倍率性能与结构的关系。表1列出了此材料在第1、2、5、10次的充放电容量及库仑效率。图4是Mn3O4材料对应的充放电曲线。

表1 Mn3O4纳米片的充放电容量数据表(第1、2、5、10次)Table 1 Data table of the charge/discharge capacities for Mn3O4

图4 Mn3O4材料的充放电曲线：Fig.4 Galvanostatic charge/discharge curves for Mn3O4 at a current density of 50 mA g-1 for various cycles (1st, 2nd, 5th and 10th)

对比图5所示的Mn3O4循环性能曲线，Mn3O4作为负极材料拥有过渡金属氧化物的性能特点，那就是随着循环次数的增加，它的容量有所衰减，但保持较好，库仑效率均大于90%。这种变化的原因是在充放电过程中材料本身体积总是反复的增大然后减小，使材料的储锂容量不断变化，但此云母状纳米片能维持较好的库仑效率，取决于它片片交叠所形成的空间结构[8]，能缓解材料充放电过程的体积变化。

图5 Mn3O4材料的循环性能曲线Fig.5 Capacity retentions of Mn3O4 for 50 cycles at 50 mA g-1

图6列出了Mn3O4的倍率性能，对于Mn3O4这种过渡金属氧化物材料来说，随着电流密度的变大，容量逐渐衰减，符合负极材料变化的规律。此纳米片由于存在片片的交叠结构，使其在充放电倍率回到最初的电流密度时，仍然能恢复到最初的容量[9]。原因是纳米片由于交叠形成的孔洞，能缓解材料在充放电过程中体积的变化，这样才能使材料抑制了大电流充放电时体积效应的影响，使其能保持原有的稳定结构。

图6 Mn3O4材料的倍率性能曲线Fig.6 Rate capability of Mn3O4 at various current densities.

4 结论

通过简易的液相法制备了云母状Mn3O4纳米片材料，进行了各项表征。XRD谱分析材料无杂质，TEM照片显示Mn3O4为不规则边缘的云母状纳米片，并且Mn3O4是片片交叠的空间结构，片片交叠形成了纳米孔洞，使Mn3O4材料有优异的电化学性能，结合其结构、形貌及电化学性能，分析了它结构对材料作为锂离子电池负极电化学性能的影响。