炭/炭复合材料埚帮使用寿命的影响研究

张灵玉，闵明，张旭辉，赵上元，邢如鹏，侯卫权

（西安航天复合材料研究所，西安超码科技有限公司，陕西 西安 710025）

1 引言

炭/炭复合材料具有耐高温、高强度、高模量、抗热冲击性、耐摩擦、抗化学腐蚀、低密度及可设计等优异的综合性能，已被广泛应用于航空航天、生物医学、核能及工业领域。随着全球工业发展和人口不断增加，地下矿物能源的日趋短缺，具有绿色能源的太阳能在世界范围内备受推崇。在太阳能光伏领域，随着单晶硅直拉炉的迅速发展，其热场结构尺寸不断升级扩大，炭/炭复合材料埚帮、外导流筒、加热器、保温筒、內撑筒及紧固件等热场部件由于其质轻、抗侵蚀能力强、使用寿命长、高性价比优势及节能效应等突出特点，得到广泛应用[1,2,3]，尤其是炭/炭复合材料埚帮，已经得到大批量应用。

2 炭/炭埚帮破坏模式分析

炭/炭复合材料埚帮是单晶硅直拉炉中的核心热场部件之一，在硅单晶的制备过程中，炭炭坩埚紧邻盛放硅料的石英坩埚以及其内部的硅料。升温过程中，石英坩埚以及熔融的硅料释放大量SiO2和硅蒸汽，这些气体与炭/炭埚帮接触时极容易发生氧化反应和硅化反应而产生侵蚀[4]。由于体系中的氧含量极少，因此氧化反应基本可以忽略，但硅化侵蚀无法彻底根除，侵蚀积累到一定程度后引起埚帮破坏失效。这就导致炭/炭埚帮的使用寿命越长，设备单炉次运行成本越低，此外设备的安全隐患大幅降低，因此如何通过埚帮的制备工艺来延长其使用寿命具有极为重要的现实意义。

研究表明，在单晶硅直拉炉运行过程中，由于多晶硅料的熔点为1 410℃左右，为了使多晶硅料充分熔化，熔体温度要在1 410℃以上。同时，为了保证石英坩埚不被熔化，石英坩埚的温度不能高于1 720℃[5,6]。因此在单晶硅直拉炉整个运行过程中，石英坩埚和炭/炭埚帮接触面的温度范围在R.T.-1 720℃之间，在这温度区间内，Si、SiO2及C发生的反应如下：

反应式（1）和（2）的反应起始反应温度为1150℃[7]，反应式（3）的起始反应温度为1500℃[8]。同时根据热力学计算[9]，反应式（4）在R.T.-1720℃范围内均能发生反应，因此在单晶硅直拉炉拉晶温度下，硅蒸汽能顺利的与碳发生反应生成SiC。

炭/炭复合材料主要有炭纤维和基体碳构成，两种组份的抗侵蚀能力相差较大。碳纤维的密度高达1.79g/cm3，抗硅化侵蚀能力强。炭纤维与硅蒸汽的反应主要是在硅化过程中的热膨胀系数失配造成的剥落现象，如图1所示。而树脂炭作为基体碳的一种，是多闭孔结构的低密度炭材料，其平均密度为1.37g/cm3，气孔率高达19.5%[10]，抗侵蚀能力差。树脂炭硅化侵蚀后形成的孔隙和裂纹又进一步为硅蒸汽的传播提供了通道，加剧了材质的侵蚀，如图2所示。

图1 炭纤维硅化剥蚀后的形貌图Fig.1 Morphology of carbon fiber after silicidation

图2 树脂炭硅化侵蚀后的形貌图Fig.2 Morphology of resin carbon after silicidation

随着硅化侵蚀的不断加剧，炭/炭埚帮的自内表面向外逐渐向脆性碳化硅转换。受硅化侵蚀的炭/炭埚帮内部，由于内表面碳化硅层与基体炭/炭层的热膨胀系数较大（SiC热膨胀系数4.5×10-6K-1,炭/炭复合材料热膨胀系数1×10-6K-1），在反复升降温过程中会在埚帮内部产生热应力，当热应力超过炭/炭复合材料本体强度时便会开裂，微裂纹的产生为后续硅蒸汽的渗透提供了通道，进一步加剧了埚帮内部的侵蚀。当微裂纹不断产生、扩展到一定程度后，在熔融硅料的应力作用以及装出料时的硬性撞击作用下，导致炭/炭埚帮产生贯穿整个壁厚的通裂纹或大面积掉块而不能继续使用，如图3所示。

图3 炭/炭复合材料坩埚失效形貌图a fall-block b through crackFig.3 Failure mode of carbon / carbon composite crucible

从上述炭/炭埚帮的破坏机理分析，减缓硅蒸汽向炭/炭埚帮内部的扩散速率、提高埚帮的力学强度均能有效的延长炭/炭埚帮的使用寿命。结合炭/炭复合材料的生产工艺，拟从炭/炭复合材料的密度、环向炭纤维含量（环向炭纤维含量占总体炭纤维量的百分比）及涂层等三个影响因素出发，研究各影响因素对炭/炭埚帮使用寿命的影响。

3 实验过程

采用日本东丽T700炭纤维制备2.5D多孔埚帮预制体，经化学气相致密、树脂浸渍-固化/炭化、高温处理以及涂层等工序，最终制成直筒型炭/炭复合材料埚帮，制备得到的炭/炭复合材料埚帮参数如表1所示。

表1 炭/炭复合材料埚帮数据表Table1 The date sheet of carbon carbon composite crucible

利用JSM-6460LV扫描电子显微镜对使用报废炭/炭埚帮的断口形貌的微观结构进行表征分析。炭/炭埚帮的使用寿命主要通过大连连城太阳能级晶体生长炉KX110PV进行实际使用进行验证。

4 结果与讨论

4.1 密度对炭/炭埚帮使用寿命的影响

图4为不同密度炭/炭复合材料坩埚平均使用寿命时间趋势图，从图中可以看出随着密度的增加，坩埚的使用寿命明显增长，这主要是因为随着密度的增加，炭/炭复合材料的开孔率逐步降低，图5为不同密度炭/炭复合材料的开孔率对比。

图4 不同密度炭/炭埚帮的使用寿命Fig.4 Service life of carbon carbon composite crucible with different density

图5 炭/炭复合材料不同密度的开孔率Fig.5 Open porosity of carbon carbon composite with different density

从图4、5可以看出密度较高的炭/炭埚帮在使用过程中能够有效的减缓硅蒸汽进入材料内部造成侵蚀。此外随着密度的提高，炭/炭埚帮本体的力学性能也随之提高[11]，在埚帮内表面出现硅化侵蚀后，外部未侵蚀部分炭/炭埚帮本体的强度能完全抵抗熔融硅液造成的环向应力，减缓了贯穿裂纹形成过程，进而延长了炭/炭埚帮的使用寿命。

4.2 环向炭纤维含量对炭/炭埚帮使用寿命的影响

图6为不同环向炭纤维含量炭/炭埚帮平均使用寿命时间图，从图中可以看出炭/炭埚帮的使用寿命随着环向炭纤维含量提高而延长。这是由于炭纤维作为炭/炭复合材料内部的增强结构，是炭/炭复合材料力学性能的主要提供者，而基体炭在复合材料内部仅仅承担传递应力的作用。因此随着炭/炭埚帮中环向炭纤维含量的提升，炭/炭埚帮本体环向力学性能也随之提高。埚帮内表面不断受到硅蒸汽侵蚀过程中，埚帮外层更薄的本体材质即能抵抗熔融硅液转换给炭/炭埚帮的应力，在一定程度上减缓了由于埚帮本体局部失强造成贯穿裂纹的过程，进而延长了炭/炭埚帮的使用寿命。

图6 不同环向炭纤维含量炭/炭埚帮的使用寿命Fig.6 Service life of carbon carbon composite crucible with different circular carbon fiber ratio

4.3 表面涂层对炭/炭埚帮使用寿命的影响

热解碳涂层是在炭/炭复合材料本体表面形成的一层致密碳层，如图7所示，通过化学气相沉积方法在炭/炭复合材料基体表面生成一层4-5μm厚的热解碳致密涂层。相对于高孔隙率的炭/炭本体而言，致密碳涂层在炭/炭埚帮使用初期能够有效阻挡硅蒸汽对炭/炭复合材料内部侵蚀。随着使用时间的延长，该致密碳层由于充分与硅蒸汽接触发生反应，在炭/炭埚帮内表面生成了相对致密的SiC层，如图8所示。生成的致密SiC层在一定程度上也会阻挡硅蒸汽向材料内部的扩散，从而进一步延缓了材质的受侵蚀过程，延长了炭/炭埚帮的使用寿命。但由于致密SiC层和炭/炭本体材质热膨胀系数不匹配，致密SiC层在反复升降温热震过程中容易与本体炭/炭复合材料发生脱落现象，因此热解碳涂层在一定程度上能延长炭/炭埚帮的使用寿命，但效果不明显。图9为涂层与未涂层炭/炭埚帮的平均使用寿命对比图，从图中可以看出经过热解碳涂层的炭/炭埚帮平均使用寿命要比未涂层的长8天，与上述理论分析一致。

图7 热解碳涂层围观形貌图Fig.7 Morphology of pyrolytic carbon coating

图8 埚帮表面形成的致密SiC层Fig.8 SiC coating on the surface of carbon/carbon crucible

图9 涂层对炭/炭埚帮使用寿命的影响Fig.9 The effect of pyrolytic carbon coating on service life of carbon carbon composite crucible

4 结论

（1）单晶硅直拉炉热场中炭/炭复合材料与硅蒸汽的硅化侵蚀反应极容易发生，在长期使用过程中炭/炭埚帮的失效模式是以本体材质自内向外的导致热膨胀失配产生微裂纹，微裂纹不断生产、扩展后在熔融硅液应力及反复拆装料过程中造成贯穿性裂纹或局部区域掉块。

（2）通过提高炭/炭埚帮的密度和环向炭纤维含量的方式，能够有效的延缓炭/炭埚帮本体材质受侵蚀的速率，同时材质本身的力学性能也得到提升，因此能够大幅度提升炭/炭埚帮的使用寿命。

（3）炭/炭复合材料表层的热解碳涂层能减缓本体材料受侵蚀的程度，但在热解碳涂层完全形成致密碳化硅层后，由于热膨胀失配在反复升降温过程中易与炭/炭埚帮本体材质脱离，因此热解碳涂层对炭/炭埚帮的使用寿命有一定的提升作用，但提升效果不明显。