红外光谱法测固体废弃物中石油烃含量及不确定度分析

丁 卯， 薛晓康， 林 建

(上海化工研究院检测中心，中国 上海 200062)

讨论了红外法测固体废弃物中石油烃从提取净化到测量过程中引入的不确定度分量，得出了合成拓展不确定度，并得出红外法测定石油烃含量的扩展不确定度为1.56 mg/L。

不确定度，红外光谱，石油烃，固体废弃物

随着企业产量的迅速增加，固体废弃物日益增多。石油烃类物质进入环境后，不但会对生态系统造成长久且难以降解的危害，而且会随着食物链富集到人类体内。因此，在开展治理工作之前，建立固体废弃物中石油烃种类和数量的定性、定量分析方法就显得尤为迫切。

目前，红外光谱法测固体废弃物中石油烃的检测标准已经比较成熟。本文旨在研究废弃物中石油烃污染物的红外光谱检测方法和其不确定度分析。

1 实验方法原理

准确称取一定质量的固体废弃物样品，混合无水硫酸钠进行吸水干燥化处理，再用CCl4作为提取试剂，使用超声振荡仪器进行溶剂提取。得到的可回收烃类物质中含有非可回收石油烃类物质通过硅酸镁或硅胶等吸附去除，将剩下的提取液转移至红外光谱仪，测定溶液的吸光度，通过外标法定量得到固体废弃物中的石油烃含量。

总石油烃的含量由吸收波数为2 960 cm-1谱带附近的吸光度进行计算[1]。

2 不确定度来源

2.1 概述和数学模型

在红外光谱法测定固体废弃物中可回收总石油烃方法中，每个步骤都有其对最终测定结果或大或小的影响，即不确定性。作为10次平行实验的测量结果，通过仪器读数得到了10个固体废弃物中总石油烃含量数据，定义其均值和标准值的商为仪器读数误差，此误差即可评定红外光谱仪测定的不确定度。实验结果见表1。

表1 红外光谱法测定结果 mg/kg

10次平行测量的计算结果的平均值为Cm=49.7 mg/kg，标准偏差为S=0.481 mg/L。

2.2 分析测量结果不确定度的来源

以1 000 mg/L的石油烃标准溶液准确配制成的50 mg/L标准溶液为例，来评定测量的相对误差和测量不确定度。结果可知，测量结果的不确定度主要来自石油烃标准溶液的不确定度、配制石油烃标准溶液时带入的不确定度、因固体废弃物样品重复测量而产生的不确定度。根据不确定度的传递规律，其不确定度可由式(1)计算[2-3]。

(1)

式中：u(m)为固体废弃物样品中石油烃浓度的标准不确定度；u1(m)为石油烃标准溶液带入的标准不确定度；u2(m)为配制石油烃标准溶液带入的标准不确定度；u3(m)为重复测定固体废弃物样品带入的标准不确定度。

2.3 评定不确定度数个分量

2.3.1 来自标准溶液浓度误差的标准不确定度

使用石油烃标准物质证书中提供的标准溶液的标准不确定度，从证书上查得其相对扩展不确定度为3%。使用正态分布模型，当置信区间为95%时，取K的值为2，可计算相对标准不确定度为式(2)。

(2)

2.3.2 来自配制标准溶液浓度误差的配制不确定度

石油烃标准溶液制备步骤：准备一刻度管，准确吸取5 mL、质量浓度为1 000 mg/L的石油烃标准溶液。将溶液放入体积为100 mL的容量瓶中，用CCl4定容至刻度，得到50 mg/L的石油烃标准溶液。2.3.2.1 来自5 mL刻度管读数误差的不确定度分量

由刻度为5 mL的刻度管带入的不确定度的分量包括以下3个组成部分：

1) 由于标称体积误差带来的体积不确定度

常用的5 mL移液管的容量允许误差范围可从常用玻璃量器检定规程中查得，为±0.015 mL。使用均匀分布模型，其标准不确定度可计算得式(3)。

(3)

2) 充满液体至移液管标称刻度的估读误差带来的不确定度

常用的移液管标称的刻度可通过文献资料查阅得到，其估计值为0.005 mL。使用均匀分布模型，可计算其标准不确定度是式(4)。

(4)

3) 玻璃仪器与内部溶液温度误差带来的体积不确定度

通过查阅常用物性手册得知，当温度变化2 ℃时，CCl4体积膨胀系数为1.24×10-4/℃。所以，可计算得常用5 mL移液管的容积变化区间在±(5×10-4×2)=0.001 24 mL。

将以上3种不确定度计算合成，得出由5 mL无刻度移液管容积误差带来的相对标准不确定度如式(5)。

(5)

2.3.2.2 由于100 mL容量瓶体积误差带来的容积不确定度分量

由100 mL容量瓶容积误差带来的不确定度包括3个分量：

1) 由于容量瓶标称体积误差带来的不确定度。通过查阅常用玻璃量器检定规程得知，其容积允许误差范围为±0.10 mL。选取均匀分布模型，可计算得其标准不确定度数值是式(6)。

(6)

2) 由容量瓶在液体达到刻度线时估读产生的误差带来的不确定度。通过查阅文献得知，资料中误差估计为0.005 mL。选择均匀分布模型，可计算得标准不确定度数值是式(7)。

(7)

3) 由石油烃标准溶液温度和在校准时温度不同的误差引起的体积误差带来的不确定度。查表得，当温度变化2 ℃，CCl4体积膨胀系数为1.24×10-4/℃，则可计算得100 mL容量瓶的容积变化区间数值是±(100×1.24×10-4×2)=0.024 9 mL。

将以上3种不确定度计算合成，得出由100 mL容量瓶容积误差带来的相对标准不确定度是式(8)。

(8)

可知，标准不确定度因配制标准溶液带入的不确定度分量如式(9)。

(9)

2.3.3 重复测定样品带来的重复性相对不确定度

以一浓度确定的标准溶液为例，质量浓度为10 mg/L石油烃标准溶液，重复进行10次相同条件、相同过程下的测定，如2.1部分给出的实验结果，得到重复性测量的相对不确定度是式(10)。

(10)

2.4 计算合成标准不确定度[见式(11)和第34页式(12)]

(11)

可以得到合成的标准不确定度

(12)

2.5 扩展不确定度

当置信区间选择95%时，取包含因子k的值为2，可以得到扩展不确定度为式(13)。

U=kUm=2×0.79=1.56 mg/L

(13)

3 结论

红外光谱吸收法测定可回收总石油烃含量的扩展不确定度为1.56 mg/L(k=2)。

[1] 中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所，中国环境科学研究院标准研究所.危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别：GB 5085.6-2007[S].北京：中国标准出版社，2007.

[2] 国家质量技术局计量司组.测量不确定度评定与表示指南[M].北京：中国计量出版社，2000：41.

[3] 王斗文，施昌彦，曹 实，等.检测实验室中常用不确定度评定方法与表示：GB/T 27411-2012[S].北京：中国标准出版社，2012.