抗菌消光皮革涂饰剂的制备

牛润林

(山西省应用化学研究所(有限公司)，山西 太原 030027)

以纳米SiO2作为载体，通过吸附Ag+制备了载银纳米抗菌剂。与KH-570一起加入聚氨酯皮革涂饰剂中，制成了抗菌消光皮革涂饰剂。通过原子发射光谱仪(ICPS)表征了抗菌剂的成分结构，测定了抗菌剂与抗菌消光皮革涂饰剂的抗菌率。结果表明，纳米载银抗菌剂具有良好的抗菌效果，该抗菌剂配合KH-570一起制得的抗菌消光皮革涂饰剂抗菌效果超过90%，并具有良好的耐洗涤性能。

SiO2；抗菌；消光皮革涂饰剂；KH-570；制备

引 言

消光皮革涂饰剂是近几年发展迅速的涂料品种。它的出现，顺应了人们追求高档、时尚、休闲的审美理念，已广泛应用于汽车座椅、沙发、服装、箱包等皮革制品上，推动了传统涂装领域的技术发展。但是，人体长期接触这些皮革制品后，汗液和皮肤排泄物中的各类细菌会附着其上，在适合的温度、氧气和湿度环境下，这些细菌能迅速繁殖，在传播疾病的同时，也会分泌多种生物酶，使皮革制品产生色变，甚至霉斑。鉴于上述原因，抗菌皮革涂饰剂的研究具有重要的意义。

作为当前使用最广泛的抗菌金属离子，Ag+对人们生活环境中的大多数菌群都具有抗菌效果，同时也被公认为对人体的危害性较低[1]。而在皮革涂饰剂中作为消光填料使用的SiO2，由于其本身拥有的多空结构，可以作为载体材料吸附各种金属离子。因此，我们选择对皮革涂饰剂的消光填料纳米SiO2进行银离子吸附处理来制备抗菌剂，最终制备得带有抗菌性能的消光皮革涂饰剂。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

大肠杆菌，ATCC8739，长治医学院；金黄葡萄球菌，ATCC6538，长治医学院；纳米SiO2，工业级，山西天一纳米材料科技有限公司；硝酸银，分析纯，鹏彩精细化工有限公司；聚氨酯皮革涂饰剂，工业级，山西科诺奥合成材料有限公司。

1.2 实验设备

离心分离机，SSJ型，张家港超群离心机有限公司；恒温培养箱，LRH-1000-JB型，常州首创仪器设备有限公司。

1.3 样品的制备

1.3.1 抗菌剂的制备

量取浓度0.07 mol/L的硝酸银溶液200 mL，加热到50 ℃，加入10 g消光填料纳米SiO2，使用HCl与NaOH溶液控制pH值保持在6～8，搅拌5 h。然后，使用离心机对溶液离心分离。分离产物，反复用去离子水洗涤，直至络酸钾滴定法无法检测到洗液中有Ag+残留。再将产物加热到450 ℃，保持1 h，冷却出料。最终，制得吸附了Ag+的抗菌剂。

1.3.2 抗菌消光皮革涂饰剂的制备

1) 称取8 g载银纳米SiO2,分4批加入到200 mL去离子水中。在65 ℃搅拌30 min后，再混入200 g固含量50%的水性聚氨酯皮革涂饰剂中，40 ℃搅拌45 min。结束后，使用75 μm(200目)过滤网过滤，制得抗菌皮革涂饰剂样品1#。

2) 量取2 mL硅烷偶联剂KH-570，加入200 mL去离子水中，搅拌预混5 min。然后，称取8 g载银纳米SiO2，分4批加入。再升温到65 ℃，继续搅拌30 min。然后，混入200 g固含量50%的水性聚氨酯皮革涂饰剂中，40 ℃搅拌45 min。结束后，使用75 μm(200目)过滤网过滤，制得抗菌皮革涂饰剂样品2#。

2 结构表征与性能测定

利用LABTAM-8410型等离子体光谱仪测定抗菌剂中银离子的含量。

依照GB/T 21510-2008方法测定抗菌率，以大肠杆菌(E. coli )和金黄色葡萄球菌(S. Aureus)作为测试菌种，将菌种在37 ℃放有琼脂的培养皿中恒温培养18 h，制成浓度为103mol/L数量级的菌液。称取2.5 mg抗菌剂，加入100 mL菌液中，振荡。每隔2.5 h后量取1 mL菌液，通过活菌计数法测定抗菌性能。

将实验制得的样品1#与样品2#喷涂在牛皮沙发革表面，自然干燥24 h。随后，分别裁剪成9 cm2正方形皮革块，放入100 mL菌液中振荡，进行抗菌性能测试。并在30 ℃的300 mL去离子水中进行洗涤，以测试抗菌性能的耐洗涤性。

3 结果与讨论

3.1 抗菌剂中银含量测试

根据图1所示的载银纳米SiO2的EDS图谱发现，除了SiO2本身的主要元素外，图谱中新出现了银元素特征峰，且银元素的质量分数为0.79%。由于实验已经进行了多次洗涤，排除了游离态Ag+的干扰，所以能够确定这是牢固吸附到SiO2上银含量，为处理后的SiO2良好的抗菌性能提供了基础。

3.2 样品的抗菌性能

图2是对抗菌剂进行的抗菌性能测试结果。从测试结果曲线图2中可以看出，实验制备的抗菌剂的抗菌效果随时间的发展越来越好。在作用5 h后，对2种菌的抗菌率都超过了90%；在10 h后，抗菌率的增加变缓；20 h趋平，达到了95%以上。实验结果表明，吸附在SiO2上的银离子提供了良好的抗菌性能，并随时间延长，杀菌的效果不断累积。同时，保持了良好的抑菌性能，抑制了细菌的繁殖，抗菌率曲线并未出现随时间延长，抗菌剂失效而回弹的情况。

图1 银离子吸附处理后的纳米SiO2的EDS能谱图

图2 银离子吸附处理后的纳米SiO2的抗菌效果

实验制得的抗菌消光皮革涂饰剂样品1#与2#喷涂后测试结果如表1所示。由表1可知，未加入KH-570的样品1#抗菌率明显低于样品2#。原因在于，KH-570有效地改善了SiO2在水性聚氨酯皮革涂饰剂中的分散性能，缓解了纳米抗菌剂自身的团簇现象。因此，在配制抗菌消光皮革涂饰剂的过程中，加有KH-570的皮革涂饰剂中的纳米SiO2抗菌剂分散更好，更不容易被滤网过滤掉，成品中的有效抗菌剂浓度也更高。在洗涤30次后，1#样品抗菌率下降到33%左右；2#样品有所下降，但还保持在80%以上。这一结果说明，2#样品中抗菌剂与基料之间结合更紧密，更耐洗涤。硅烷偶联剂KH-570不仅能够有效地改善纳米SiO2抗菌剂在水性聚氨酯皮革涂饰剂中的分散性能，而且能增强抗菌剂与皮革涂饰剂基料之间的结合度。

表1 抗菌消光皮革涂饰剂抗菌率

4 结论

1) 采用纳米SiO2作为载体制备的纳米载银抗菌剂具有良好的抗菌效果，20 h后抗菌率都达到95%以上。

2) 硅烷偶联剂KH-570不仅能够有效地改善纳米SiO2抗菌剂在水性聚氨酯皮革涂饰剂中的分散性能，而且能增强抗菌剂与皮革涂饰剂基料之间的结合度。最终制备出的抗菌消光皮革涂饰剂对测试菌种具有97%以上的抗菌率，并且抗菌效果具有良好的耐洗涤性。

[1] Oya A.A series of lectures on practical inorganic antibacterial agents-opening lecture[J]. Antibac Antifungal Agents,1996,24(6):429-432.