电化学耦合膜工艺去除饮用水中卡马西平

孙继成,吴志超,王志伟,郑君健,王巧英 (同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092)

药品和个人护理品(PPCPs)是近些年来水环境中兴起的一类新型微污染物,主要包括处方药和非处方药、兽药、香料、化妆品、保健品等.随着人们生活水平的提高,PPCPs的使用量也越来越大,每年都有大量不同种类的PPCPs通过各种途径进入自然水体,在世界范围内的水体包括饮用水水源地中均检出不同程度的PPCPs[1-3],虽然多数 PPCPs的浓度一般为 ng/L的浓度水平,但是由于PPCPs多为难降解物质,具有生物积累性和长期危害性,因此受到研究者们的广泛关注.

卡马西平(CBZ)是一种抗惊厥类药物,是用来治疗癫痫发作、精神运动性癫痫以及三叉神经痛等疾病的首选药物,因此用量巨大,在地表水、饮用水中都被频繁检出[4-6].由于 CBZ具有含氮的芳香杂环,结构稳定,且分子量较小,给水厂常规的饮用水处理工艺如混凝、沉淀、砂滤等对饮用水中的CBZ的去除效果较差[7-9],后续的氯化、紫外等消毒工艺对于水中的CBZ也难以有效去除[10],因此寻找合适的饮用水处理工艺加强对CBZ的去除很有必要.本试验利用自制的电化学耦合膜,研究了电化学耦合膜工艺对饮用水中CBZ的去除效果,并与粉末活性炭/微滤膜工艺(PAC/MF)进行对比,讨论各种因素对 CBZ去除效率的影响,以期为该工艺的实际运用提供理论基础.

1 材料与方法

1.1 溶液组成与化学试剂

试验用CBZ为色谱纯(购自Energy),甲醇为色谱纯(购自 Maclin),腐殖酸纯度为 98%(购自J&K),粉末活性炭(PAC)为 200目(购自江苏茂恒炭业科技有限公司),次氯酸钠溶液中有效氯含量为5%(购自Aladdin),过氧化氢溶液中H2O2含量为30%(购自Aladdin),硫酸亚铁七水合物为分析纯(购自 Aladdin).试验用水为 Milli-Q超纯水和去离子水.其他常规药剂均为分析纯.

表1 粉末活性炭的基本性能参数Table 1 Properties of powdered activated carbon

采用少量色谱纯甲醇溶解100mg CBZ,超纯水定容至1L,配成100mg/L的CBZ储备液,置于冰箱中 4℃储存待用.定期测定储备液浓度,若相对变化大于 10%,则重新配制 CBZ储备液,并重新测定 CBZ的标准曲线.背景电解质溶液为1mmol/L的NaHCO3溶液和20mmol/L的NaCl溶液.每次实验前,取一定体积的 CBZ储备液用去离子水稀释,并加入电解质溶液,配置成一定浓度的溶液.根据所需浓度将定量CaCl2加入CBZ溶液中.腐殖酸储备液的可溶解性有机碳 (DOC)浓度为 52.30mg/L,每次取一定量配置好的腐殖酸储备液稀释至所需DOC浓度,并用TOC仪测定最终的DOC浓度.使用1mol/L的NaOH和HCl调节溶液pH值.

所需PAC先用去离子水清洗直到不再有杂物,放置在105 ℃的烘箱中烘干1h,去除其中含有的水分,然后取出在干燥器中冷却0.5h备用.粉末活性炭的基本参数见表1.

1.2 试验装置和试验方法

装置如图1所示.反应器有效容积为1.1L,反应器内部放置 1块平板膜组件,单片膜组件尺寸为 10×15cm ,共两片电化学耦合膜,总有效膜面积为 2.08×10-2m2,2块石墨板分别放置在膜组件两侧,膜组件和石墨板间距为1cm.通过直流电源对电化学耦合膜施加所需的电压,其中两片电化学耦合膜接电源负极,两块石墨板接电源正极.电化学耦合膜采用恒通量运行方式,膜通量为20L/(m2·h),通过蠕动泵抽吸出水.

图1 装置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

自制电化学耦合膜的制备方法见文献[11].电化学耦合膜的膜材料为聚偏氟乙烯(PVDF),孔径为(0.062 ± 0.024) μm,属于微滤膜,膜的孔隙率为50.9 %,内嵌不锈钢丝网.

通过电化学工作站(CS 350,武汉科思特仪器公司)测定石墨电极的线性伏安扫描曲线(LSV).LSV曲线是在3电极体系电解池中测定,测试条件为：工作电极为石墨电极,对电极为 Pt柱,参比电极为 Ag/AgCl电极,扫描速率为50mV/s,扫描区域为 0 ～ 2V.测试体系为 100 μg/L的 CBZ溶液,背景电解质溶液为 1mmol/L的NaHCO3和20mmol/L的NaCl, pH值调节为(7.2± 0.1),控制试验中不加入CBZ.

通过烧杯试验比较OCl-、H2O2以及·OH对于CBZ的氧化能力强弱,其中·OH自由基由H2O2与 Fe2+反应产生(芬顿反应).试验条件为：100 μg/L 的 CBZ溶液,背景电解质溶液为 1mmol/L的NaHCO3和20mmol/L的NaCl, pH值调节为(7.2±0.1),体积为 400mL,通过磁力搅拌器进行搅拌,转速为 200r/min,反应时间为 1h.H2O2的投加浓度为 60μmol/L, Fe2+的投加浓度为 36μmol/L,NaOCl的投加浓度根据与H2O2转移电子数相等计算,为 30μmol/L.

1.3 CBZ的主要物理化学性质

CBZ的主要物理化学性质见表2.

表2 卡马西平(CBZ)的主要物理化学性质Table 2 Physicochemical properties of CBZ

1.4 分析方法

采用 Agilent 1200高效液相色谱(HPLC)对进水和出水中的 CBZ浓度进行测定.采用Agilent Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱(4.6mm×150mm,5μm);流动相为超纯水和甲醇,比例为45：55;流速为 1.0mL/min;柱温为 35℃;进样体积为 50μL;采用紫外检测器(VWD),检测波长为285nm.采用外标法定量,所得浓度与峰面积的标准曲线方程式为：y=7.093x, R2=0.9996.

试验主要考察 CBZ的去除率 R(%),其计算公式为：

式中：c0为进水中的 CBZ浓度,μg/L;c1为膜出水中的CBZ浓度,μg/L.

2 结果与讨论

本试验选取了电化学耦合膜和 PAC/MF 2种工艺来对饮用水中CBZ的去除效果进行比较,为排除膜的影响因素,PAC/MF中所使用的微滤膜为不施以外加电压的电化学耦合膜.

2.1 电压对电化学耦合膜工艺去除CBZ的影响

在背景电解液中加入一定体积的CBZ储备液使得CBZ的初始浓度为100μg/L,由于天然水体通常呈弱碱性,因此本试验中调节pH值为(7.2±0.1),温度控制在室温,分别改变电压为 0,1,1.5,2.0,3.0V进行试验,结果如图2所示.

图2 电压对电化学耦合膜去除CBZ效果的影响Fig.2 Effects of voltage on the removal efficiency of CBZ by electrochemical coupled membrane

设定膜出水泵出水时刻为0min,此时刻施加外加电压.由图 2可以看出,不加电压的条件下,微滤膜对于水中CBZ的去除效果较差,为10%左右,这也与 Snyder等[17]的研究结果一致.主要是由于微滤膜的孔径为(0.062±0.024)μm,大于 CBZ的分子尺寸(表2),难以通过微滤膜物理拦截作用去除CBZ,同时,CBZ的pKa为13.9,在溶液中主要以中性分子存在[18],静电排斥作用也难以形成,膜的吸附作用是CBZ主要的去除机制[19].

电化学氧化有机污染物的过程一般可以分为两类,直接氧化作用和间接氧化作用.本试验中,阴极为电化学耦合膜,阳极为石墨板,阳极的LSV扫描曲线如图3所示.当CBZ浓度为100μg/L时,随着电压的增大,其电流响应值缓慢增加,1.2V左右电流开始迅速增加,此时电极上发生析氧反应.在达到析氧电位之前LSV曲线中未出现明显的氧化峰,其曲线与控制试验组基本相同,这表明石墨电极上未发生CBZ的直接氧化反应,CBZ的去除主要是因为间接氧化作用,通过电极上产生的·OH等活性物质实现CBZ的氧化分解.

图3 CBZ在石墨电极上LSV曲线Fig.3 LSV curves of CBZ on graphite electrode

在反应的前20min内,CBZ的去除率呈急剧下降趋势,此时外加电压所产生的·OH数量较少,因此对于CBZ的去除主要是以膜的吸附作用为主.随着反应的进行,·OH的氧化作用成为CBZ去除的主要途径.Zheng等[20]认为,电化学耦合膜工艺中·OH的产生主要有两种途径：

(1)石墨板阳极上H2O直接电解产生·OH

(2)电化学耦合膜阴极上 O2得电子生成H2O2,发生芬顿反应

在好氧条件下,阳极上由于水的电解产生的·OH 的量较少,而阴极上发生的芬顿反应是·OH 的主要来源,其中电化学耦合膜中嵌入的钢丝网是溶液中FeⅡ的主要来源,而Zheng等[20]研究表明,持续的电解对于膜的结构和强度无明显影响.·OH具有的极强的氧化能力,能对CBZ中含有的非芳香环的双键以及氨基进行有效的氧化,生成小分子中间产物甚至直接矿化生成CO2.

本研究中,当电压为 1.0V 时,电化学耦合膜对于 CBZ的去除效果与不加电压时相差不大,原因主要是外加电压过小,产生的电流几乎为 0,系统中几乎没有电解现象[21].当电压为 1.5V时,CBZ的去除率迅速增加至 82.53%左右,说明此时外加电压达到了该系统的分解电压,反应器的两极出现了明显的电解现象.随着电压的进一步加大, 2.0V和3.0V电压条件下,CBZ的去除率分别维持在88.03%、89.56%,说明进一步增加电压对于提高CBZ的去除效率意义不大,故后续试验选取电压为2.0V.

2.2 PAC投加量对PAC/MF工艺去除CBZ的影响

在背景电解液中加入一定体积的CBZ储备液使得CBZ的初始浓度为100μg/L,调节pH值为(7.2±0.1),温度控制在室温,向反应器中投加粒径为200目的PAC,分别改变PAC投加量为0,5,10,20,50mg/L进行试验,结果如图4所示.

图4 PAC投加量对PAC/MF去除CBZ效果的影响Fig.4 Effects of PAC dosage on the removal efficiency of CBZ by PAC/MF

从图 4可以看出,随着 PAC投加量的增加,PAC/MF工艺对于CBZ的去除率呈上升趋势,但是 CBZ的去除率并不是均匀增加的.当 PAC投加量为0mg/L时,单独的微滤膜对于CBZ的去除率仅为5%左右,去除效果较差;当PAC投加量为5,10,20mg/L时,该工艺对于CBZ的去除率最高分别可达 47.88%、74.97%和 91.57%;当 PAC投加量为50mg/L时,该工艺对于CBZ的去除率峰值达到 96.13%.由此可见,在 PAC/MF工艺中,PAC的吸附作用对于CBZ的去除起到主要作用.Nowotny等[22]的研究也表明了PAC对于包括CBZ在内的多种微量PPCPs均有很好的吸附效果,并且 CBZ中含有的氨基和苯环有利于提高PAC对CBZ的吸附能力[23].

随着PAC投加量的增加,PAC/MF工艺对于水中CBZ的去除效果越好,但是随着PAC投加量的增加,CBZ的去除率提高越不明显[24].从图4也可以看出,随着处理时间的增加,PAC对于 CBZ的吸附会逐渐趋于平衡,随后CBZ的去除效率呈下降趋势,表明存在 CBZ的解吸过程.因此在实际应用中,对于 PAC的更新补充很有必要.综合成本和去除率两方面,本试验后续选用 20mg/L的PAC投加量作为最佳投加量.

2.3 初始浓度对于电化学耦合膜及PAC/MF工艺去除CBZ的影响

在背景电解液中加入不同体积的CBZ储备液使得 CBZ的初始浓度为 50,100,300,500μg/L,调节pH值为(7.2 ± 0.1),温度控制在室温,调节外加电压为2.0V进行电化学耦合膜工艺试验,并同时向平行反应器中投加 20mg/L PAC进行PAC/MF工艺试验.结果如图5所示.

由图 5(a)可以看出,固定电化学耦合膜的电压为2.0V,CBZ初始浓度在50 ～ 500μg/L的范围内变化时,电化学耦合膜对于不同初始浓度的CBZ都有较高的去除率,在 50、100、300及500μg/L的 CBZ浓度下,CBZ的去除率分别为87.11%、88.03%、85.99%和86.84%,去除效果稳定.由此可见,电化学耦合膜工艺对于水中的CBZ具有很好的耐冲击负荷能力,去除效率并未由于初始浓度的增加而降低,因此通过电化学耦合膜工艺来处理水环境中存在的不同浓度的CBZ(μg/L～ng/L)的途径是可行的.

从图 5(b)可见,20mg/L的 PAC投加量,PAC/MF工艺对于 CBZ的去除率为 87.2%～91.5%,在 90min左右达到峰值,随着接触时间的增加,PAC/MF工艺对于CBZ的去除率不断下降,CBZ的初始浓度对于 PAC/MF工艺的影响较小.Westerhoff等[25]的研究也表明,PPCPs的初始浓度对于PAC的去除效果影响较小,主要影响因素是PAC的投加量以及接触时间.

图5 初始浓度对电化学耦合膜及PAC/MF工艺去除CBZ效果的影响Fig.5 Effects of initial CBZ concentration on the removal efficiency of CBZ by electrochemical coupled membrane process and PAC/MF process

2.4 成本核算

在其他条件(如风机、膜、水泵等)相同的条件下,对电化学耦合膜工艺以及PAC/MF工艺成本进行计算.

2.4.1 电化学耦合膜工艺外加电压成本 外加电压所产生的能量消耗通过式(6)计算.

式中：P为能量消耗,W·h; I为系统外加电压下电流值,A; U 为外加电压,V,本实验中为 2.0V; Δt为系统运行时间,h.

系统单位处理水量下的能耗(E, kWh/m3)可由式(7)计算.

式中：V为膜出水体积,m3; J为膜运行通量,m3/(m2·h); A 为膜过滤面积,m2; 1000 为单位转化系数.

本研究中,外加电压为 2.0V,且所产生的电流约为 4.0mA.根据式(6),外加电压所产生能耗为8.0×10-6kW·h.实验过程中,膜的运行通量为 20L/(m2·h),有效过滤面积为 2.08×10-2m2.当运行 1h,处理的水量为 4.16×10-4m3.根据式(7),单位处理水量下能耗为 0.019(kW·h)/m3.上海市电费单价为0.641元/(kW·h),因此单位成本为0.012元/m3.

2.4.2 PAC/MF工艺 PAC投加成本计算 在PAC/MF工艺中,为保证CBZ的去除率,设定PAC投加量 20mg/L、接触时间 3.0h,此时的 CBZ去除率约85%,则PAC/MF工艺的运行成本为：

式中：P为投加的PAC的总价,元; V为膜出水体积,m3; J为膜运行通量,m3/(m2·h);A为膜过滤面积,m2.

本研究中,PAC的投加量为 20mg/L,反应器容积为 1.1L,PAC的投加量为 22mg.粒径为 200目的PAC市场价格为3500元/t,则投加PAC所需的成本为 7.7×10-5元.实验过程中,膜的运行通量为 20L/(m2·h),有效过滤面积为 2.08×10-2m2.当运行 3.0h,所处理的水量为 1.25×10-3m3.因此 PAC/MF工艺的单位成本为0.062元/m3.

2.5 电化学耦合膜与PAC/MF工艺的综合比较

对电化学耦合膜工艺和 PAC/MF工艺对CBZ的去除效果比较可以得出,电化学耦合膜在恒定电压下对于 CBZ具有很好的去除效果,且去除率与 CBZ初始浓度无关;PAC/MF工艺中,PAC的物理吸附对于CBZ的去除起主要作用,去除效果与PAC投加量以及接触时间有关.

虽然PAC/MF工艺对于CBZ有很高的去除效率,但是在实际的操作中,需要不断更新 PAC来维持较高的去除效率,而原水中存在的一些天然有机物也会抑制 PAC对 CBZ的去除效果[7],另外饱和PAC的处置也可能带来二次污染的问题.相比之下,电化学耦合膜工艺对 CBZ具有极其稳定的去除效果,且简单易行.在成本计算中也可以看出,电化学耦合膜工艺的外加电压所带来的成本也要小于PAC/MF工艺中PAC投加所带来的成本,因此利用电化学耦合膜工艺去除饮用水中微污染物具有广阔的前景.

2.6 离子强度对于电化学耦合膜工艺去除CBZ的影响

配置3种CaCl2浓度为5,10,20mmol/L的水样,CBZ的初始浓度控制为100μg/L, pH值调节至(7.2±0.1),外加电压为2.0V.结果如图6所示.

图6 离子强度对电化学耦合膜去除CBZ的影响Fig.6 Effects of ionic strength on the removal efficiency of CBZ by electrochemical coupled membrane process

从图 6可以看出,水中的离子强度增加对于CBZ的去除率具有一定的抑制作用.随着 CaCl2浓度的增加,电化学耦合膜对于CBZ的去除率呈下降趋势,在5,10,20mmol/L的CaCl2投加量条件下,CBZ的去除率为 78.26%、77.5%和 73.22%,相比于控制试验组下降10%以上.

CBZ去除效率下降的主要原因是由于溶液中加入了大量的Cl-,而Cl-的析出电位低于H2O,会先失去电子生成 Cl2,进而生成 HOCl和 OCl-等有效氯[26],抑制了阳极 H2O 的电解,从而减少了溶液中·OH的产生.主要反应如下：

通过测定反应器中溶液的 pH值发现,反应器中的溶液呈碱性, pH值为(7.8 ± 0.3),此时溶液中的活性氯主要以OCl-为主,而有关研究[27-29]表明,OCl-对于水中CBZ的氧化能力较差.从图7也可以看出,单独的H2O2对于CBZ的去除效果很差,1h后去除率仅为8.76%,OCl-对CBZ的去除效果优于H2O2,1h后去除率可达到35.03%,而由芬顿反应产生的·OH对CBZ的氧化效果最好,5min时去除率即达到 66.42%,最终 1h后去除率达到78.82%.综上可知,OCl-对 CBZ的氧化效果要差于·OH.因此推测 OCl-的产生抑制了·OH 的产生,从而使得溶液中CBZ的去除效果变差. 此外,由于·OH 的氧化具有无选择性,因此溶液中投加的Cl-会与 CBZ 形成竞争,消耗体系中的·OH,最终变成OCl-,从而抑制了CBZ的降解.

图7 不同氧化剂对CBZ的氧化效果比较Fig.7 Comparison of different oxidants on CBZ oxidation

2.7 腐殖酸对于电化学耦合膜工艺去除 CBZ的影响

天然水体中通常含有成分复杂的天然有机物(NOM),NOM 主要指的是动植物的残体在水中经过多年的自然循环代谢所形成的中间产物,分子量从1000Da到几十万Da不等,这类有机物的去除也是饮用水处理中需要重点关注的对象.国内外大量的研究表明,NOM 对水中 PPCPs等微污染物的氧化去除有一定影响[30-31].腐殖酸是水中天然有机物的主要成分之一,是一种以多元醌和多元酚作为芳香核心的高聚物,成分复杂,苯环上大多含有羟基、酚羟基、羧基等官能团.因此,本试验采用腐殖酸(HA)作为天然有机物的代表来考察 NOM 存在的条件下电化学耦合膜对于CBZ的去除效果.

本试验通过投加不同量的 HA储备液配置成DOC浓度分别为1.12,2.34,5.19mg/L的HA溶液,并控制CBZ初始浓度约为100 μg/L,施加电压为2.0V,以研究HA对于电化学耦合膜去除水中CBZ的影响.

图8 HA对电化学耦合膜工艺去除CBZ的影响Fig.8 Effects of HA on the removal efficiency of CBZ by electrochemical coupled membrane process

从图 8中可以看出,在 2.0V 电压,100 μg/L CBZ浓度条件下,HA的投加对CBZ的去除有一定的抑制作用.HA的投加量越大,CBZ的去除效果越差.在5.19mg/L的DOC浓度下,CBZ的去除率降低至59.37%左右,相比于未投加HA条件下,去除率下降了约28.66%.原因主要是HA中含有大量的羟基、酚羟基、羧基等官能团,而·OH 的氧化具有无选择性,因此在反应过程中 HA会与CBZ争夺电极表面产生的·OH,从而使得用于CBZ氧化的·OH量变少,CBZ去除率下降.因此,在实际工程中,通过前处理降低水中的 NOM 浓度对于电化学耦合膜工艺去除CBZ有积极意义.

一般而言,由于HA具有较高的吸附能力,所以HA的投加会加重膜污染[32-34],而从图9中可以看出,相比于控制试验组,HA的投加使得跨膜压差(TMP)略微增加,但均处于较低的水平,而随着 HA投加浓度的增加,TMP的增加并不明显,表明电化学耦合膜具有一定的抗污染能力.主要原因是作为阴极的电化学耦合膜本身带负电,而HA中带有的-COOH和-OH等官能团中的氢会游离出来使得HA带负电,膜表面与HA之间产生静电排斥作用从而使得 HA难以在膜表面沉积,从而减轻膜污染.电化学耦合膜的抗污染能力也在其他相关学者的研究中得以证实[11,35].

图9 HA对电化学耦合膜TMP变化的影响Fig.9 Effects of HA on the TMP variations of electrochemical coupled membrane

3 结论

3.1 电化学耦合膜工艺对 CBZ的去除机理以膜的吸附作用以及·OH 的氧化作用为主.由于阳极石墨电极不能直接氧化CBZ,CBZ的主要去除机理为间接氧化作用,通过电极上产生的·OH 实现CBZ的氧化分解.

3.2 电化学耦合膜工艺对 CBZ的去除率随着外加电压的增加而增加.在外加电压为 2V,CBZ初始浓度为 100μg/L的条件下,电化学耦合膜工艺对CBZ的去除率达到88.0%.当CBZ初始浓度在 50～500μg/L范围时,电化学耦合膜工艺 CBZ的去除效率稳定在86%左右.

3.3 电化学耦合膜工艺与PAC/MF工艺均能有效去除饮用水中的 CBZ.但成本核算结果表明,PAC/MF工艺的单位成本(0.062元/m3)明显高于电化学耦合膜外加电压的成本(0.012元/m3),并且需要不断更新PAC维持CBZ去除率.

3.4 水体中离子强度的增加会抑制电化学耦合膜对CBZ的去除,随着加入的CaCl2浓度的增加,电化学耦合膜对于 CBZ的去除率呈下降趋势,相比于控制试验组下降10%以上.主要是由于Cl-会与 H2O 争夺电子生成 OCl-,抑制了·OH 的产生,OCl-对CBZ的氧化效果弱于·OH,从而降低了CBZ的去除率,同时Cl-也会消耗部分·OH.

3.5 水中 HA的投加抑制了电化学耦合膜对CBZ的去除,相比于控制试验组,在 5.19mg/L的HA浓度(以DOC计)下,CBZ的去除率下降了约28.66%.主要是因为 HA会与 CBZ争夺溶液中的·OH.

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