氧化锌预分散母胶粒对SSBR/BR胎面胶体系性能的影响

李雪玉， 张佳樑,2， 张宏泽， 刘 浩， 张舒雅， 王 重

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110142; 2.中国石油天然气股份有限公司辽宁沈阳销售分公司， 辽宁 沈阳 110035)

随着汽车工业的迅速发展，对胎面胶的耐磨性、抓着性、滚动阻力的要求越来越高.SSBR具有相对分子质量和相对分子质量分布均可控，分子量分布窄、支化少、丁二烯单元结构中顺式含量高、非橡胶成分低等特点.使用SSBR作为胎面胶胶料可以降低轮胎的滚动阻力、提高抗湿滑性，而且胶料的回弹性好[1].BR的回弹性是通用橡胶中最好的；其Tg特别低，耐寒性好；耐磨性和抗屈挠性好，生热低，由于其玻璃化转变温度低，所以耐寒性优良.但其也有拉伸强度和撕裂强度低，耐热空气老化性能差，抗湿滑性差等缺点[2].所以在轮胎工业中80 %的BR主要用在胎面胶和胎侧胶[3].预分散助剂母胶粒是由橡胶加工助剂、黏结剂、改性剂及基体材料组成.预分散助剂母胶粒中75 %～85 %，其余为载体和辅助助剂.辅助助剂包括颜料和改善操作的加工助剂.大多数促进剂和无机物都可制成预分散体[4-6].

本文中涉及的ZnO-80是实验室自行研制的4种以不同高聚物与弹性体的混合材料作为基体的氧化锌预分散母胶粒，编号为A1，A2，A3，A4[11](ZnO-80，其中氧化锌粉质量分数为80 %)，一种为市售ZnO-80，编号为A5.将其代替ZnO粉加入到SSBR/BR胎面胶体系中，研究其对SSBR/BR胎面胶性能的影响.

1 实验部分

1.1 主要材料

SSBR，牌号T2530，中国石化上海高桥分公司；BR，牌号9000，中国石化齐鲁石油化工有限公司；偶联剂Si69，上海懋通实业有限公司；间接法氧化锌，纯度≥99.7 %(质量分数)，大连氧化锌厂；沉淀法白炭黑，大连氧化锌厂；其余材料均为市售.

1.2 实验配方

SSBR 60份，BR 40份，氧化锌 5份或ZnO-80 6.25份，SA 1份， 4010NA 1.5份，古马隆树脂3份， CZ 1.5份，N220 50份，白炭黑10份，芳烃油10份，Si69 0.8份，硫黄2份.

1.3 实验设备与仪器

XLB型平板硫化机，青岛环球机械股份有限公司；GT-M7017-M型老化试验箱，台湾高铁科技股份有限公司产品；GT-7012-A型阿克隆磨耗试验机，台湾高铁科技股份有限公司；RGL-30A型微机控制电子拉伸试验机，深圳瑞格尔仪器有限公司；CP-25型冲片机，上海化工机械四厂；XK-160型开放式炼胶机，上海双翼橡塑机械有限公司；GT-M2000-A型橡胶无转子硫化仪，台湾高铁科技股份有限公司； XHS型邵尔橡塑硬度计，营口市材料试验机厂； RPA8000型橡胶加工分析仪，台湾高铁科技股份有限公司.

1.4 试样制备

母胶粒制备工艺流程如下所示：

开炼工艺流程如下所示：

硫化条件为150 ℃×t90.

1.5 性能测试

拉伸性能测试：GB/T 528—2009；老化性能测试： GB/T 3512—2014；屈挠性能测试：GB/T 13934—2006；磨耗性能： GB/T 1689—2014；硬度：GB/T531.1—2008.

表观交联密度采用平衡溶胀法进行测定.其公式如下：

式中：ρr为生胶的密度；ρs为溶剂的密度；α为配方中生胶的质量分数；ma为溶胀前试样质量；mb为溶胀后试样质量.

RPA分析测试条件：

子测试1：硫化，频率0.017 Hz，应变1 %，150 ℃×t90.

子测试2：频率扫描，温度80 ℃，应变1 %，频率0.017、0.083、0.167、0.833、1.667、8.333、16.667、33.333 Hz.

子测试3：应变扫描，温度60 ℃，频率0.017 Hz，应变0.2 %,0.5 %,1 %,5 %,10 %,20 %.

子测试4：频率扫描，温度80 ℃，应变1 %，频率0.017、0.083、0.167、0.833、1.667、8.333、16.667、33.333 Hz.

子测试5：应变扫描，温度80 ℃，频率0.017 Hz，应变0.2 %,0.5 %,1 %,5 %,10 %,20 %.

2 结果与讨论

2.1 物理机械性能

从图1可以看出：ZnO-80对SSBR/BR胎面胶的表观交联密度影响不大，其中A4、A5较其他组分优秀.

从图2可以看出：老化后，空白样(普通氧化锌粉)的拉伸强度下降了13.26 %，而使用了ZnO-80胎面胶老化后强度下降幅度均比空白样小，分别为8.58 %、4.08 %、9.85 %、8.63 %和12.13 %，这表明其对SSBR/BR并用胶体系的抗热空气老化性能具有积极的影响.

图1 使用ZnO粉和不同ZnO-80的胎面胶的表观交联密度

图2 使用ZnO粉和不同ZnO-80的胎面胶老化前后的拉伸强度

从图3可以看出：使用了A1、A4和A5母胶粒胎面胶的磨耗体积要较空白样小，磨耗体积分别下降了31.86 %、7.52 %和29.2 %.这表明采用A1、A4和A5配方的ZnO-80对SSBR/BR体系的耐磨性能有积极影响，而A3母胶粒不利于胎面胶的耐磨耗性能.

图3 使用ZnO粉和不同ZnO-80的胎面胶的磨耗性能

从图4可以看出，使用母胶粒对胎面胶的硬度影响不大，基本与空白样相同.

图4 ZnO粉和不同ZnO-80胎面胶硬度测试结果

ZnO是无机活性剂，硬脂酸(SA)是有机活性剂，在硫化过程中互相配合起活化作用.在ZnO和SA的作用下，可溶性Zn2-的存在与-Sx-基团形成络合物，这种螯合作用保护了弱键，而在强键处断裂，形成了较短的多硫交联键，而橡胶分子与游离基反应生成新的侧挂基团，又能与其余大分子形成新的交联键，因此活化剂的存在会使增加硫化胶的交联密度.由于使用的ZnO是预分散体，其在混炼胶中分散性好，产生的络合物多，形成的多硫交联键也就更多，提高了硫化胶的交联速度与密度.随着交联密度的增加，橡胶分子链运动受到限制，分子间作用力增加，拉伸强度增加，断裂伸长率减小，硬度增加.在一定用量范围内拉伸强度出现极大值，说明在此点附近，橡胶分子链容易舒展，利于取向，硫化胶性能交联密度再升高，交联点反而妨碍了橡胶分子链运动、取向和舒展，导致性能下降.

2.2 RPA测试

相关研究[8-10]中用60 ℃时硫化胶的损耗因子(tanδ)值表征胎面胶的滚动阻力，tanδ值越小滚动阻力越低；用80 ℃时的tanδ值表征胎面胶的生热情况，tanδ值越小生热越小.

填料的良好分散可以阻止填料粒子在硫化胶中聚集，并使因填料粒子聚集产生破碎所引起的滞后损失减小，这就是所谓的Payne效应[11]，反映了填料网络随应变的变化被破坏的情况.即在低应变振幅下胶料的储能模量(G′)与应变变化无关，当应变达到一定程度后，G′大幅度下降，当应变振幅继续增大，G′又保持恒定.

由于使用ZnO-80(A4)的胎面胶物理性能较为优秀，本实验采用RPA8000型橡胶加工分析仪对其硫化胶进行频率、应变扫描测试.

从图5和图6可以看出：在60 ℃时，使用A4母胶粒的胎面胶的tanδ值比使用普通氧化锌粉的胎面胶的tanδ值小，这表明使用A4母胶粒的胎面胶胶料的牵引性较差，滚动阻力较小.

图5 tan δ和频率关系(60 ℃，应变1 %)

图6 tan δ和应变关系(60 ℃，频率 1 Hz)

从图7和图8可以看出:在80 ℃时，分别使用普通氧化锌粉和A4母胶粒的tanδ值随着频率和应变的增加先上升后下降.其中使用A4母胶粒胎面胶的tanδ要稍高于使用粉料胎面胶的tanδ值，这表明使用A4母胶粒胎面胶的生热量要稍高于使用粉料胎面胶的生热量.

图7 tan δ和频率关系(80 ℃，应变1 %)

图8 tan δ和应变关系(80 ℃，频率 1 Hz)

从图9和图10可以看出：在60 ℃和80 ℃时，使用A4母胶粒的胎面胶的G′要较普通氧化锌粉的G′值低，这表明使用A4母胶粒的胎面胶Payne效应不如普通氧化锌粉的明显，填料网络数量较少，填料网络化程度较低，填料分散程度较空白样好.

图9 G′和应变关系(60 ℃，频率 1 Hz)

图10 G′和应变关系(80 ℃，频率 1 Hz)

3 结 论

(1) 通过与使用ZnO粉的胎面胶性能进行对比，使用ZnO-80能提高硫化胶的交联密度和强度；使用ZnO-80胎面胶性能较使用ZnO粉和其他ZnO-80的胎面胶性能更为突出.

(2) RPA测试结果表明，使用ZnO-80(A4)的胎面胶较使用ZnO粉的胎面胶具有更低的滚动阻力和生热量，用其制成的胎面胶寿命更长久.

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