X 射线荧光光谱扩展基本参数法测定不锈钢中的多种成分

王化明 张 康 张 星

（1酒钢集团宏兴钢铁股份 不锈钢分公司，甘肃 嘉峪关735100；2赛默飞世尔（中国）有限公司，上海201206）

引言

近年来，随着不锈钢品种开发研究、产品质量和应用需求不断提高，不锈钢“全成分”准确快速地解析对于产品开发和工艺质量控制意义重大，因此对不锈钢中元素成分全面准确解析提出了更高的要求。而采用X射线荧光光谱法测定复杂的多元不锈钢样品，相比直读光谱法不需要建立多个光谱程序，所需标准样品少，尤其是高含量的贵重金属元素的检测精密度、准确度明显高于直读光谱，对不锈钢工艺质量控制、成本控制作用显著。

不锈钢种类繁多，元素成分复杂，变化范围宽，相应国内外标准样品较少，制约了新钢种材料的光谱分析检测技术发展，而X射线荧光光谱基本参数法用于元素间基体效应校正相比经验系数法可以使用非相似样品，效果最佳，在标样不易获得情况下对未知样品全分析，结果准确度通常优于理论影响系数法[1]，在不锈钢成分检测方面具有明显优势，应用理论影响系数法和基本参数法进行不锈钢成分分析的研究应用已见报道[2-6]，针对不锈钢校正NiFeCr基体效应方面的难点，也开展了深入的研究应用[7-9]。以主量元素的分析为多，鲜见不锈钢全成分解析的研究应用。

通过对通用定量分析软件UniQuant（下文以UQ缩写表示）扩展基本参数法重新设定和优化多元不锈钢基体元素的测试条件，计算背景因子、杂质因子，谱线灵敏度系数和光谱重叠系数，对各种不锈钢可能存在的常规元素（Fe、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Cu、Mo、V、Al、Ti、Nb、Co、W）、非常规元素（Ta、Zr、Zn、Ce、Ca）、有害元素（Pb、Sn、As、Sb、Bi）等进行全面定量分析，获得比较满意结果。

1 实验部分

1.1 仪器设备

HB3000型全自动制样机（德国HERZOG公司），HV-V型快速铣样机（南京和澳自动化科技公司）；ARL PERFORM`X波长扫描X射线荧光光谱仪（赛默飞世尔科技有限公司）：端窗Rh靶X光管4 k W（UQ程序使用功率为2.4 k W），样杯为Φ29 mm，UniQuant无标样通用定量分析软件。

1.2 标准物质选择

不锈钢的光谱标准物质样块有142块，76块是欧美日标样，66块是国内标样，主要包括不锈钢种类有锰铬不锈钢（200系列）、镍铬不锈钢（300系列）和铬不锈钢（400系列），双相不锈钢等，其中选择38块样品用作25种元素测定通道光谱重叠校正和元素谱线灵敏度系数校正，另外还特别选择1块纯铁样品RE12用作不锈钢光谱背景和夹杂计算，标准样品的各元素成分的含量范围见表1。

表1 标准样品的各元素成分的含量范围Table 1 Content range of reference materials /%

1.3 样品制备

纯铁样品、铬不锈钢采用自动铣样机在同一参数下制备，其它类型标样采用高速自动磨制，选择锆刚玉材质的环形砂带，粒度150～180μm。工艺取样为球拍样，需磨削0.3 mm以上去除氧化层，消除表层的物理组织影响和化学成分不均的影响，保证样品表面抛纹一致，表面平整，无裂纹、夹杂和气孔。

1.4 仪器测量条件

在UQ光谱分析软件中预先设置了122条谱线和背景位置，通过测量背景和峰位强度来计算解析样品成分。为了准确快速解析不锈钢成分，对142块不锈钢有认定值元素的预设理论角度全部进行仔细扫描，对不锈钢中元素 Al、Si、P、S、Ni、Cr、Fe、V、Mn、Mo等峰位进行扫描校正。为了兼顾不锈钢中25种元素的微量、常量和高含量的检测精度，检测速度等因素，最终优化选择了41条谱线，谱线选择不仅要考虑不锈钢样品的测定元素和测定范围，还要考虑元素的背景选择，比如以样品中没有的元素作为背景，以保证成分解析的可靠性和准确性。并根据不锈钢工艺精度要求通过实验确定测定时间。分析仪器的测定条件见表2（测Mo、Sn、Sb时，在X射线管前加0.27 mm厚的Cu滤光片）。

表2 分析仪器的测定条件Table 2 Measurement condition for instrument

1.5 背景及杂质因子计算

通过基体样品（对于不锈钢测定，以纯铁标样RE12为基体）测定，在固定测定条件下，计算其背景形状，以基体样品在测定道及背景道的强度与基体样品相应的散射吸收系数的乘积表示。以不锈钢主要元素所在的第三光谱组为例说明（见图1）。铁基第三光谱分组背景形状，Ni、Fe、Cr等主元素的吸收限处不再出现跃迁，变换为平滑背景。其中，样品实测强度的连线即为原级X射线经铁基样品散射的连续谱线，同时，在UQ中通过杂质因子计算对X光管靶材、铍窗、及光学通道中杂质进行计算，这些杂质不属于空白样品，必须在测定未知样品中扣除，杂质因子对微量元素检测影响，若样品也存在杂质因子，构成杂质谱线干扰到测定谱线，也可以通过杂质因子计算，消除对测定谱线的干扰[1]。

1.6 光谱干扰与基体效应校正

由于钢铁样品中各元素分析线之间存在互相干扰、选择吸收、选择激发等基体效应的影响，特别是不锈钢中元素Fe、Ni、Cr之间存在一种典型的吸收-增强关系，严重破坏了强度与浓度间的线性关系，校准曲线严重弯曲，产生大的分析误差。高浓度的Mn元素及其它元素也存在基体效应，只有对这些影响因素进行适当的校正后，各元素的校准曲线才能呈现出良好的线性关系。UQ软件已经采用64种纯物质对光谱干扰重叠系数和基体效应进行计算，但为了准确解析不锈钢成分，采用扩展基本参数法对不锈钢中元素进行实测，以便更好地对不锈钢元素重叠系数和基体效应进行计算校正。通过38块不锈钢标准样品的标样检测，可以获得不锈钢各元素的谱线灵敏度系数Kii和重叠系数Kij（图2为第3光谱组Kappa系数图，其他略）。谱线灵敏度系数Kii从标样测得净强度、重叠谱线的干扰扣除、标准样品浓度以及元素间吸收增强效应的校正计算所得，重叠系数Kij是指干扰元素j对待测元素i谱线的重叠灵敏度。

图1 铁基在第三光谱分组的背景形状和杂质因子计算图Figure 1 Background shape of iron base grouped in the third spectrum and impurity factor calculations for iron based samples.

图2 第3光谱组谱线灵敏度系数(Kappa系数)Figure 2 Kappa coefficient of third spectral set.

2 结果与讨论

2.1 参数的设置

不锈钢主要检测元素为过渡元素，存在典型的吸收增强效应，轻元素、微量元素检测都是不锈钢成分准确解析的重点和难点，因此，通过确定样品有效面积、有效质量、粒度效应或者当主要谱线受到很强的重叠干扰时采用替换谱线，调整谱线灵敏度系数Kappa值，使得归一前浓度总和越接近100%，样品检测结果准确度越高。另外对于X荧光光谱不检测的C、N、B、O等轻元素含量若能代入参与归一计算，使得归一迭代计算的各元素成分解析准确性更高。

2.2 仪器测定条件选择

事实上，由于UQ软件的测试条件固定限制，以纯物质为基准，使得仪器硬件条件晶体、准直器、管流、管压等难以优化，对于仪器检测性能的开发应用被限制，尤其是炼钢工艺实时控制对检测时间的要求很高。所以UQ软件今后需要匹配和优化实际仪器硬件条件。Si、Al等元素采用AX03人工晶体后，其稳定性相对易潮解的PET晶体明显得到提高，从计量检定结果看（数据略），在相同条件下，1年内X射线计数率变化小于3%，稳定性极佳。比如X射线管的功率能从2.4 k W提升到3 k W，最佳晶体、准直器的选择，分析时间增加等，针对不同样品，通过增加测定条件的灵活性以实现更好的检测性能仍是很有价值的研究方向。

2.3 微量元素的测定准确度调整

微量元素受背景影响较大，尤其是基体的背景测定变化对微量元素的精密度和准确度影响明显，笔者曾分别采用仪器厂家所配置的纯铁基（表面粒度75μm）和UQ原始背景和杂质，自选的铁基（表面粒度150μm）进行基体背景和杂质计算，然后测定标样中微量元素，在自选铁基背景下，准确度明显高于厂家配置，一方面是自选铁基的元素“空白值”更低，另一方面，基体和样品表面粒度的一致性高使得背景和杂质计算更准确，还有部分低含量元素背景受到相邻谱线强度变化的影响，或者每个光谱段公共背景谱线计算的影响，通过背景固定可以得到很好的解决。

2.4 方法的精密度

对国际标准样品BSSS2进行精密度测定，重复测量11次，将检测结果进行统计，结果见表3。

从表3可知，不锈钢主量、次量元素精密度优于国际标准ASTM E572和JIS G 1256，工艺控制要求很高的轻元素（Si、P、S、Ti、Ca）的精密度也相当理想，考虑到标样中Pb、Sn、As、Sb、Bi等微量有害元素本身的定值标准偏差较大，工艺研究开发、质量控制中仅作为参考元素，以定性和半定量分析为主，在X射线管0.6～2.4 k W的功率下，分析时间仅在6 s左右，测定精密度与样品定值标准偏差相当即可。方法精密度测定Si、Mn、S、P、Ni、Cr、Cu、Mo、V、Al、Ti、Nb、Co、Ta、Fe 的 相 对 标 准 偏 差 在0.04%～3.8%，Ca、Zr、W、As、Sb、Sn的相对标准偏差在5.4%～20.3%。

表3 测定结果的精密度Table 3 Precision of determined results(n=11) /%

2.5 方法的准确度

用X-射线荧光光谱扩展基本参数法分析国际标准样品和国内标准样品100余块，轻重元素、主次量和微量元素的检测结果与认定值进行对比分析，结果与认定值基本一致（典型不锈钢样品见表4国际标样结果比对，表5国内标样结果比对）。

2.6 双相钢的准确检测

对多种类不锈钢实测中，各钢种的检测结果准确性比较理想，偏差分布呈正态分布，但对于双相钢（铁素体奥氏体组织），实测国、内外相同钢种标样在测试中都出现明显系统偏差，Ni含量系统偏差约0.05%，Cr含量系统偏差约0.1%，但同样含量水平的其它标准样品成分偏差分布正常，使用不同厂家的X荧光光谱仪采用基本参数法进行测定，其结果出现同样水平的系统偏差，考虑到其组织为铁素体与奥氏体的两相组织对其光谱分析产生影响，需要给予校正，对于单个钢种校正，一般是采用在原校正曲线的基础上进行“类型”校正，其本质上是一种数学校正方法，无任何物理意义，对于过程成分是渐变的不锈钢工艺冶炼，其准确性与化学方法检测结果仍然存在偏差，以国产标样S32205校正谱线灵敏度Kappa系数后，用国际标样BS2205分析，测定数据如表6。

表4 不锈钢国际标样分析结果比对Table 4 Comparison of analytical results of stainless steel samples /%

表5 不锈钢国家标样分析结果比对Table 5 Comparison of analytical results of stainless steel samples /%

表6 分析结果比对Table 6 Comparison of analysis results /%

从标样认定值与实测值对比中，可以看到检测结果相当理想，这也说明了UQ软件所提供的扩展基本参数法能够从物理意义上很好地解决双相钢的成分解析，相对于数学校正方法，扩展基本参数法用于不锈钢冶炼工艺试样物理组织不同而造成的成分偏差问题的处理更为理想，该方法的分析精密度，稳定性完全能满足工艺要求。

3 结论

不锈钢样品制备难度较大，采用自动制样机，可以明显提高制样的再现性，消除人工制样差异，对于样品测试的再现性给予良好的保证。

应用X射线荧光光谱扩展基本参数法解决传统的曲线法存在的专业技术问题，通过UQi软件的扩展基本参数法可以很容易地由很少的标样（甚至一个）制作精确的校准，准确解析种类繁杂的多元不锈钢中多元素成分。其关键在于对不锈钢样品可能存在的元素均进行检测，对于不能检测的元素（C、N、O、B等）也要加权归一，使得归一迭代计算的准确性、可靠性更高。很好地满足工业生产质量控制及对不锈钢产品进行全面解析检测的要求，检测范围宽，适用性好，准确、快速，重现性好，能够实现不锈钢样品“全成分”解析。

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