锌粉-硼砂-硼酸熔融-碘酸钾滴定法测定高硅锡精矿中的锡

张桂兵

（云南锡业股份有限公司 冶炼分公司，云南 个旧661000）

前言

目前，缅甸生产出来的锡精矿既不是氧化矿，也不是硫化矿，是属于罕见的高硅矿石，硅的品位在10%左右。原料的改变导致现行的锌粉-氢氧化钠熔融，碘酸钾滴定法对锡的测定结果不稳定，重现性不好[1-3]。为解决此问题，对锡分析的各条件做了选择和优化实验，最终找到了最佳分析方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂

除非另有说明，仅使用分析纯试剂和二级水（长期放置的蒸馏水和不是蒸馏法制备的水，应煮沸数分钟除去水中的氧气，冷却后使用）。

氢氧化钠（分析纯），氯化钠（分析纯），过氧化氢（30%，分析纯），盐酸（1+1）。

锌粉（电解锌锌粉，粒径为0.074 mm～0.18 mm，ωSn＜0.000 1%），铝粒（ωAl＞99.9%、ωSn＜0.001%，0.5 g/块），还原铁粉（分析纯）。

混合熔剂：称取20 g硼砂（Na2B4O7）、10 g硼酸，在研钵中磨细后，加入90 g锌粉，混匀，装入瓶中，密封保存。

碘化钾溶液：30 g碘化钾、0.5 g氢氧化钠溶于水，稀释至100 m L。

淀粉溶液（10 g/L）：称取1 g可溶性淀粉于200 m L烧杯中，加10 m L水调成糊状，在搅拌下加入20 m L氢氧化钠溶液（25 g/L），放置5 min，以水稀释至100 m L，混匀。

碘酸钾标准滴定溶液（C1/6KIO3=0.042 mol/L）：称取30.0 g碘酸钾、20 g无水碳酸钠，置于1 000 m L烧杯中，加入800 m L水，低温加热并搅拌至溶解完全，加入180 g碘化钾，搅拌至溶解完全，冷却，用水稀释至20 L，混匀。

标定：称取四份0.1000 0 g金属锡（99.93%），置于300 m L锥形瓶中，加入1 g还原铁粉、80 m L盐酸（1+1），在还原台装置上低温加热至溶解完全，滴加过氧化氢至溶液呈浅黄色再过量1滴，煮沸至冒大气泡3 min，加入20 m L水，冷却15 s。加入1 g铝粒，充分摇动，铝大部分溶解后，补0.5 g铝，充分摇动，待剩余少量铝时，加热煮沸至溶解完全，在二氧化碳气保护下，将锥形瓶置于流水中冷却至室温。取下试液瓶的橡皮塞，立即于试液中加入5 m L淀粉溶液（10 g/L），混匀，立即用碘酸钾标准滴定溶液快速滴定至终点前再缓慢滴定至呈试液浅蓝色即为终点，同时做空白实验。

1.2 主要实验设备

实验中所使用的还原装置见图1。

图1 还原装置图Figure 1 The diagram of reduction device.

1.3 实验方法

称取0.20 g（精确至0.000 1 g）试样，置于盛有2 g混合熔剂的5 m L刚玉坩埚中，用细玻璃棒搅匀，再用小毛刷扫净细玻璃棒，盖1 g混合熔剂，再盖1 g氯化钠于表面。移入已升温至820℃的箱式电阻炉中，并保证熔样时间达到30 min。取出坩埚，冷却。加入1 g还原铁粉于坩埚中，将坩埚移入已盛有100 m L盐酸（1+1））、1 m L碘化钾溶液的300 m L锥形瓶中，连接好还原装置，低温加热至溶解完全，取下，通入二氧化碳冷却15 s。加入0.5 g铝粒，充分摇动，铝大部分溶解后，加热煮沸至溶解完全，在二氧化碳气保护下将锥形瓶置于流水中冷却至室温。取下试液瓶的橡皮塞。立即于试液中加入5 m L淀粉溶液，混匀，立即用碘酸钾标准滴定溶液快速滴定至终点前再缓慢滴定至试液呈浅蓝色即为终点，同时做空白实验。

2 结果与讨论

2.1 锌粉-氢氧化钠熔样对实验结果的影响

按传统实验方法对三个高硅含量的样品（211XK162025、211XK162029、209XC162387）进行锌粉-氢氧化钠熔样后测定，测定结果见表1。

表1 锌粉-氢氧化钠熔样后锡的测定结果Table 1 The determination results of tin with zinc powder-sodium hydroxide melting /%

由表1可以看出，由于高含量硅的存在，致使Sn结果重现性差，极差较大，远远超出允许差范围，不能达到正常的分析要求。

2.2 铝粒用量对实验结果的影响

以2.1中所选样品为实验样品，按传统方法熔样，用盐酸-过氧化氢分解，以减少铝粒用量还原进行实验（其中0.5 g铝粒用量时，分解样品未加入过氧化氢），实验结果如表2所示。

表2 铝粒用量对锡测定结果的影响Table 2 The influence of aluminum content on the determination of tin /%

由表2可以看出，减少铝粒用量以达到快速还原，降低样品和酸接触时间，减少硅胶形成，1.5 g和0.5 g铝粒还原对锡的测定结果差别不大，对于相对难分解的209XC162387样品，未加入过氧化氢辅助分解，平均结果8.15%，比加入过氧化氢的平均结果8.35%偏低0.2%。

2.3 锌粉-硼砂-硼酸熔融对锡测定结果的影响

以2.1所选样品和Sn标准样品（45.80%）为实验样品，称取0.20 g（精确至0.000 1 g）试样，置于盛有2 g混合熔剂的5 m L刚玉坩埚中，用细玻璃棒搅匀，再用小毛刷扫净细玻璃棒，盖1 g混合熔剂，再盖1 g氯化钠于表面。移入已升温至820℃的箱式电阻炉中，并保证熔样时间达到30 min。取出坩埚，冷却，按实验方法测定，实验结果如表3。

表3 锌粉-硼砂-硼酸熔融后锡的测定结果Table 3 The determination results of tin with zinc powder-borax-boric acid melting /%

由表3看出，锡精矿211XK162025、211XK162029以及Sn标准样品结果稳定，极差在允许误差范围内，但锡精矿209XC162387样品更复杂，样品本身含有大部分硅酸盐，加入过氧化氢分解后，有硅胶形成，导致结果不稳定。

2.4 分解试剂的选择

2.1中所选用样品在2.3熔样的基础上，分解样品的试剂中不加入过氧化氢，只用盐酸分解，然后加入0.5 g铝粒还原锡的测定结果见表4。

表4 盐酸分解后锡的测定结果Table 4 The determination results of tin with hydrochloric acid decomposition /%

由表4可以看出，样品以锌粉-硼砂-硼酸熔融，盐酸浸取，0.5 g铝还原，能很好地消除硅胶的干扰。

2.5 残渣对高硅锡精矿测定的影响

称取0.3 g（精确至0.000 1 g）试样，按实验方法熔融，冷却后将坩埚移入预先加有100 m L盐酸（1+1）烧杯中，加热至熔块溶解完全，溶液冒大气泡后取下冷却。用慢速滤纸过滤，用热盐酸（1+2）洗涤20次坩埚和滤纸，热水洗涤15次坩埚和滤纸。取下滤纸，置于原坩埚中放入300℃的马弗炉中，升温至650℃灰化40 min。取出冷却后加2～3 g过氧化钠搅匀，于650～700℃马弗炉中熔融至樱桃红色，取出冷却，放入加有40 m L硫酸（2 mol/L）的烧杯中，盖上表皿加热煮沸10 min，冷却后移入100 m L容量瓶中，洗涤坩埚数次，用水定容，摇匀。移取10 m L溶液于50 m L容量瓶中，加1滴对硝基酚溶液（5 g/L），用氢氧化钠溶液（200 g/L）中和至刚呈黄色，加入10 m L硝酸-柠檬酸混合溶液（100 g柠檬酸溶于500 m L水中，加入200 m L硝酸，用水稀释至1 L），1 m L抗坏血酸（50 g/L）。4 m L水杨基荧光酮溶液（0.01%），1.5 m L乳化剂OP溶液（2%，每加一种试剂需充分摇匀），定容。放置30 min后，用2 cm比色皿以空白试剂为参比于分光光度计波长505 nm处测定其吸光度。结果见表5。

表5 残渣对高硅锡精矿测定的影响Table 5 The influence of residue content on the determination of tin

由表5可以看出，锌粉-硼砂-硼酸熔融，盐酸浸出，对高硅的试样可以分解完全。残渣中的剩余锡量小于0.03 mg，剩余锡量可以不考虑。

2.6 精密度实验

按照实验方法对2.1中给出的样品和锡标准样品（45.80%）进行精密度实验，考察以锌粉-硼砂-硼酸熔融为实验条件的分析结果重现性，结果如表6。

表6 精密度实验Table 6 The test of precision(n=12) /%

由表6可以看出，以锌粉-硼砂-硼酸熔融为实验条件的分析结果重现性好，标准偏差在0.046%～0.090%，相对标准偏差在0.19%～0.55%。

2.7 样品加标回收实验

以2.1中的样品为实验样品，按照实验方法进行加标回收实验，考察以锌粉-硼砂-硼酸熔融为实验条件的分析结果准确性，结果如表7。

由表7可以看出，以锌粉-硼砂-硼酸熔融为实验条件的分析结果准确性好，加标回收率在96.9%～105%，回收状况良好，能满足分析的需求。

3 结论

建立了含硅高的锡精矿样品，用锌粉-硼砂-硼酸熔融、碘酸钾滴定法测定的精密度较高，加标回收较好的实验方法，只要在分析过程注意不要煮沸时间过长或是盐酸浸后停顿，对测定结果就没 有影响。

表7 样品的加标回收实验Table 7 The recovery test of the standard addition in sample

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