高压密闭消解-钼蓝分光光度法测定钴铬烤瓷合金中硅

陈晓东 麦丽碧 许洁瑜 肖红新

（广东省工业分析检测中心，广州510650）

前言

钴铬合金最早用于制作人工关节，具有杰出的生物相容性，由于其不含对人体有害的镍元素与铍元素，安全可靠且价格合理，目前已广泛用到口腔领域。钴铬烤瓷合金主要成分为钴、铬、钼、钨，其中钴的质量分数为55%～68%，铬的质量分数为25%～32%，钨的质量分数为6%～10%，钼的质量分数为4%～6%，合金中常含有少量的杂质元素铜、镍、硅、镓、铝、钽、铑、锰、硼、碳等[1]。其中杂质元素硅对钴铬烤瓷合金的晶粒成型、铸造及耐腐蚀性能影响较大，所以应严格控制合金中硅的含量。因此钴铬烤瓷合金中硅量的准确测定就显得十分重要。目前测定硅的常用方法有重量法[2-3]、滴定法[4-5]、X射线荧光光谱法[6]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[7-10]、电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 法 （ICPMS）[11-12]和分光光度法[13-15]等。分光光度法因其操作简单，所用仪器价格低而被广泛应用。

钴铬烤瓷合金具有较强的金属稳定性和耐腐蚀性，在王水和氢氟酸介质中经高温高压才能分解完全。本文采用高压密闭消解法分解试样，钼蓝分光光度法[16-17]测定钴铬烤瓷合金中的硅量。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Secura225D-1CN万分之一电子分析天平（北京赛多利斯科学仪器有限公司）；723可见光分光光度计（上海奥谱勒仪器有限公司）。

硝酸、氢氟酸、硫酸均为分析纯，硼酸饱和溶液（储存于塑料瓶中），氨水（1+3），硫酸（1+3），硫酸（1+11），高锰酸钾溶液（30 g/L），钼酸铵溶液（100 g/L，储存于塑料瓶中），抗坏血酸（100 g/L，用时现配）。

1.2 实验方法

称取0.10 g（精确至0.000 1 g）试样于聚四氟乙烯高压消解罐中，加入10 m L盐酸、3 m L硝酸和1.5 m L氢氟酸于预热至150℃的烘箱中加热溶解，冷却后取出，移入100 m L聚四氟乙烯容量瓶中，加入50 m L硼酸饱和溶液，以水稀释至刻度，混匀。移取5 m L溶液于100 m L容量瓶中（一式两份，一份作显色液，一份作参比液），在显色液中加入3滴2，4-二硝基酚（1.0 g/L），滴加氨水（1+3）至溶液恰变成黄色，再滴加硫酸（1+11）至溶液黄色消失并过量4 m L。滴加高锰酸钾（30 g/L）至溶液呈淡红色，放置5 min，用水稀释至30 m L。加入10 m L钼酸铵溶液（100 g/L），混匀，在20～25℃水浴中放置20 min。再加入20 m L硫酸（1+3），混匀，放置10 min。加入1 m L抗坏血酸溶液（100 g/L），用水稀释至刻度，混匀，放置30 min。随同试料做空白实验。

将部分溶液移入1 cm比色皿中，以随同试料的空白溶液为参比，于分光光度计波长810 nm处，测定其吸光度。从相应的工作曲线计算硅的质量。

工作曲线的绘制：准确移取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00 m L硅标准溶液（50μg/m L），分别置于5个100 m L容量瓶中，分别加入5 m L随同试料的空白溶液，以下按实验方法（从加入3滴2，4-二硝基酚开始）进行。移取部分试液于1 cm比色皿中，以硅质量为“零”的溶液为参比，于分光光度计波长810 nm处，测定其吸光度。以硅的质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 消解实验用酸量的选择

钴铬烤瓷合金强度高、硬度大，具有良好的耐腐蚀性，溶解时一般需要在高温高压条件下于王水和氢氟酸介质中进行[18]。称取0.10 g（精确至0.000 1 g）样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入盐酸、硝酸和氢氟酸，于电热板上加热；另取0.10 g（精确至0.000 1 g）样品于聚四氟乙烯高压消解罐中，加入盐酸、硝酸、氢氟酸，于预热至150℃的烘箱中加热溶解7 h。实验结果见表1。

表1 用酸量实验Table 1 Acid consumption experient

从表1可以看出，使用聚四氟乙烯烧杯，在电热板加热条件下，用盐酸、硝酸、氢氟酸混酸24 h不能完全溶解样品，并且在此条件下硅和氢氟酸反应生成的SiF4易挥发掉而使测定结果偏低，此溶解方法不可行；而将样品置于聚四氟乙烯高压消解罐中经高温高压，样品可完全溶解，溶液清亮。由实验可知，0.1 g钴铬烤瓷合金样品在10 m L盐酸、3 m L硝酸、1.0 m L氢氟酸介质中经150℃高温，7 h加热可以完全溶解。实验选择10 m L盐酸、3 m L硝酸、1.5 m L氢氟酸溶解样品。

2.2 消解时间的确定

分别称取0.10 g（精确至0.000 1 g）样品（ωSi=1.49%、ωCr=27.52%、ωCo=61.38%、ωW=9.33%、ωMn=0.25%）于聚四氟乙烯高压消解罐中，加入10 m L盐酸、3 m L硝酸、1.5 m L氢氟酸，于预热至150℃的烘箱中加热不同的时间。实验结果如表2。

表2 消解时间实验Table 2 The time of dissolving experient

实验结果表明0.10 g钴铬烤瓷合金样品在聚四氟乙烯高压消解罐中，加入10 m L盐酸、3 m L硝酸、1.5 m L氢氟酸，于150℃的烘箱中加热4 h以上可完全溶解。实验采用加热时间为4 h。

2.3 共存离子的干扰

钴铬烤瓷合金主要成分为钴、铬、钨、钼等，合金中少量的铜、镍、镓、铝、钽、铑、锰、硼、碳等不影响硅的测定[19]。因此，主要考虑钴、铬、钨、钼对硅测定的影响。

按钴铬烤瓷合金中的元素最高含量进行实验。移取1.00 mg硅标准溶液置于聚四氟乙烯高压消解罐中，分别加入钴、铬、钨和钼元素标准溶液，再加入10 m L盐酸、3 m L硝酸、1.5 m L氢氟酸，于150℃的烘箱中加热4 h，按照实验方法进行测定。测定结果如表3。

表3 共存离子干扰试验Table 3 Instrument of the coexisting ions(n=5)

试验表明，上述共存元素对硅的测定无干扰。

2.4 精密度实验

对两个已知成分的钴铬烤瓷合金（1号样：ωSi=1.49%、ωCr=27.52%、ωCo=61.38%、ωW=9.33%、ωMn=0.25%；2号样：ωSi=1.05%、ωCr=25.47%、ωCo=61.63%、ωW=5.56%、ωMo=5.12%、ωFe=0.63%、ωMn=0.17%）按照实验方法独立地进行11次测定，实验结果如表4。实验结果表明方法精密度高，稳定性好。

表4 精密度实验Table 4 Precision test(n=11)

2.5 加标回收实验

为了考察本方法的准确度，在试样（ωSi=1.49%、ωCr=27.52%、ωCo=61.38%、ωW=9.33%、ωMn=0.25%）中分别加入不同量的硅，进行加标回收实验，测试过程与样品分析过程一致，结果如表5。由表5可知，在拟定的实验条件下，硅加标回收率在98.9%～101%，符合常量分析要求。

3 结论

实验表明，该方法精密度高、准确度及稳定性好，能够满足钴铬烤瓷合金中硅含量测定的要求。

表5 加标回收实验Table 5 Recovery test

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