电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定碳纳米管负载铂催化剂中铂的含量

那铎 孙莹 马洪波

（中国科学院金属研究所，沈阳110016）

前言

碳负载金属催化剂在催化加氢脱硫等领域被广泛应用。采用乙二醇为原料化学还原的方法制备了碳纳米管负载铂（Pt@CNTs）催化剂，在碳纳米管表面引入不同的官能团，调控其与金属铂纳米粒子间的相互作用[1]。随着研究工作不断深入，催化剂金属铂纳米粒子实际负载量的表征也有着十分重要的意义，因此准确测定碳纳米管负载金属催化剂中的铂含量是个急需解决的问题。

与分光光度法、原子吸收光谱法等传统元素分析方法相比[2-3]，等离子体原子发射光谱法具有简便快速、灵敏度和准确度高、干扰少等优点[4-5]。传统的灰化碱熔[6]再酸化浓缩的溶解方法会引入盐类基体，带来等离子体中的电离干扰，此外过多使用硫酸或磷酸黏度、密度大的消解溶剂会影响ICP的雾化效率[7-8]。本文采用高压水热釜硝酸处理后，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定纳米管中负载的铂。考察了方法的检出限、方法准确度和精密度，结果表明该方法快速简便，准确可靠。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Optima 7300DV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国PerkinElmer公司），用雾化器蠕动泵进样进行元素分析。

氮杂纳米管和氧杂纳米管负载铂（Pt@N-CNTsIMR和Pt@O-CNTsIMR）催化剂（中国科学院金属研究所催化材料部）：采用乙二醇为原料化学还原的方法制备。

实验所用试剂均为优级纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 标准溶液配制

铂标准储备溶液（1 000μg/m L）：国家有色金属及电子材料测试中心，使用时逐级稀释。

1.3 样品的制备

消解新型氮、氧杂碳纳米管的方法常见的有：

方法1：称取贵金属碳纳米管样品10 mg（精确至0.1 mg）置于高压水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中（体积50 m L），加入20 g浓硝酸，盖好聚四氟乙烯内衬盖，将聚四氟乙烯内衬装入不锈钢高压反应釜中，拧好装置，保证不漏气，然后将其放到180℃的烘箱中，24 h后，取出反应釜，待冷却至室温后，打开高压反应釜，取出聚四氟乙烯内衬。通风橱中进行操作，稍加热至60℃将酸挥发，待溶液呈现淡黄色定容至50 m L容量瓶，摇匀待测。另外，石墨化程度越高的催化剂一般需要延长时间或者升高温度。

方法2：称取贵金属碳纳米管样品10 mg（精确至0.1 mg）置于聚四氟乙烯烧杯中（体积50 m L），加入2 m L硫酸，在电热板上加热至冒白烟，直至白烟冒尽，取下，冷却，再加入12 m L王水，加热溶解至溶液约5 m L，取下，冷却，定容至50 m L容量瓶，摇匀待测（此处理方法只适用于氮杂纳米管，对于氧杂纳米管不适用）。

方法3：称取贵金属碳纳米管样品10 mg（精确至0.1 mg）置于聚四氟乙烯烧杯中（体积50 m L），加入4 m L硝酸和4 m L高氯酸，在电热板上加热至冒白烟，直至白烟冒尽，取下，冷却，保持溶液微沸至样品全部溶解，加热溶解至溶液约5 m L，取下，冷却，定容至50 m L容量瓶中，摇匀待测。

方法4：称取贵金属碳纳米管样品10 mg（精确至0.1 mg）置于聚四氟乙烯烧杯中（体积50 m L），加入10 m L硝酸，在电热板上加热溶解，定容至50 m L容量瓶，摇匀待测。

方法5：称取10 mg（精确至0.1 mg）样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 m L硝酸、2 m L盐酸，再加入2 m L HF，混匀后加盖密封。将消解罐置于微波快速消解系统中，设定参数为：功率500 W，温度200℃，压力2.5 MPa，时间15 min。待冷却后取出消解罐，转移至50 m L容量瓶中，用纯水定容，摇匀待测。随同做空白实验（表1）。

表1 化学前处理现象和结果Table 1 Experiments and results of different chemical pretreatment

以单一的硝酸、盐酸、硫酸和高氯酸均不能有效地分解样品和溶解其中的Pt。方法2和方法3溶解过后存在少量黑色不溶物，其中方法3会燃烧剧烈，容易爆炸，燃烧后的烟尘溅出锥形瓶，易引起Pt的损失。方法4引入了高黏度的硫酸介质。方法5尽管同样能够完全溶解样品，但是需要微波快速消解系统，并且使用的氢氟酸污染环境，不建议使用。方法4不能完全溶解，且24 h和36 h不同处理时间后，溶液经过过滤ICP测定Pt信号在变化，说明酸浸出法不能完全溶解出碳纳米管中的Pt，因此不建议使用不能完全消解样品的方法。考虑到方法1能够完全溶解碳纳米管，高压釜处理后，样品澄清透明，绝大部分碳以二氧化碳的形式释放，基本无基体干扰。方法1、方法2和方法5都能完全溶解样品，且结果一致，但是方法2引入高黏度的硫酸，方法3引入毒性的氢氟酸。因此，最终选取方法1高压反应釜中硝酸溶解的方法作为电感耦合等离子体原子发射光谱进样的前处理方法。

1.4 测定方法

对配制好的浓度分别为0、1、5、10、30 mg/L 的系列标准溶液按仪器优化好的条件，测定时以含标准（0 mg/L）的样品作为仪器的试剂空白，以浓度为横坐标，原子发射强度为纵坐标绘制工作曲线。仪器依据工作曲线计算出被测元素的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 仪器参数的选择

对实验中所用仪器的几个重要参数进行调试，最终确定仪器工作条件：垂直观测高度12 mm，RF功率1 400 W，冷却气流量16 L/min，辅助气流量0.2 L/min，雾化气流量1.0 L/min，重复测定3次，蠕动泵泵速1.5 m L/min，冲洗时间30 s，积分时间5 s。

2.2 被测元素的谱线选择及元素检出限

比较各元素几条分析线的特点，考虑共存元素的相互干扰，从中选择灵敏度高，背景低，基体对测定元素不干扰或者干扰小的谱线Pt 214.4 nm为分析线，经过实际样品实验，选择合适的扣背景位置，所选用的分析线基本无光谱干扰。

测定11次试剂空白溶液，计算标准偏差，以3倍的标准偏差为检出限，计算得到测定元素Pt的检出限为0.010 mg/L。

2.3 精密度实验

按实验方法进行了5次独立测定，测定结果见表2。经光谱仪分析后将Pt在处理后溶液中的含量除以用来配制溶液的样品质量，即可得到金属纳米粒子负载量依据实验的结果，氮杂纳米管催化剂的铂实际负载量1.50%，氧杂纳米管催化剂的铂实际负载量为1.75%。从5次测量结果的RSD可以看出，氧杂纳米管的相对标准偏差（4.0%）要远差于氮杂纳米管的相对标准偏差（0.78%）。考虑到氧杂纳米管中的石墨化程度要高于氮杂纳米管，可以得到相同时间下，石墨化程度高的样品消解的反应过程比较复杂，产生的细微颗粒会影响到ICP光谱仪的样品提升量，进而影响整个测试过程的精密度。该测定结果与硫酸冒烟法结果进行对比，发现硫酸冒烟法系统略微偏低，且不超差，说明硫酸在作为ICP光谱仪的进样介质，高黏度的性质同样会影响到样品的提升量。

表2 氮杂纳米管和氧杂纳米管中铂的含量分析结果Table 2 Analysis results of Pt in the Pt@N-CNTs and Pt@O-CNTs sample(n=5)

2.4 加标回收实验

为了进一步验证方法的准确度，对样品进行加标回收实验，结果见表3。

表3 氮杂纳米管样品加标回收实验Table 3 Recovery tests of Pt in the Pt@N-CNTs sample / %

由表3中数据可以看出，该方法准确度高，适用于Pt含量的测定。

3 结论

采用高压水热釜处理后酸解催化剂样品，通过优化实验条件可获得良好的精密度和准确度。该方法相对标准偏差小于5%（n=5），加标回收率为101%～114%。方法简便易操作，试剂消耗少，可应用于碳纳米管负载铂催化剂中铂含量的测定。

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