渔用纳米蒙脱土改性聚乳酸单丝降解性能

闵明华，李 雄，黄洪亮，张 勋，张 禹，刘永利，余雯雯，王鲁民

（中国水产科学研究院东海水产研究所，农业部东海与远洋渔业资源开发利用重点实验室上海 200090）

渔用纳米蒙脱土改性聚乳酸单丝降解性能

闵明华，李 雄，黄洪亮，张 勋，张 禹，刘永利，余雯雯，王鲁民

（中国水产科学研究院东海水产研究所，农业部东海与远洋渔业资源开发利用重点实验室上海 200090）

为研究纳米蒙脱土（nano-MMT）改性聚乳酸（PLA）单丝在海水环境中的降解特性，试验测试了纯PLA单丝、0.5wt%、1.0wt%nano-MMT／PLA单丝在浙江舟山海域海水中15个月的降解特性。结果显示，纳米蒙脱土改性聚乳酸单丝在海水环境中自然降解9个月时间内，其力学性能和数均分子量下降较为缓慢；当降解时间超过9个月后，改性聚乳酸单丝的断裂强度和数均分子量呈加速下降趋势。表明改性聚乳酸单丝在海水中降解9个月后进入加速降解阶段，推断改性聚乳酸单丝在海水环境中的最佳使用寿命为9个月。加入nano-MMT后，改性聚乳酸单丝力学性能和数均分子量下降较纯聚乳酸单丝要快。在海水中降解15个月后，加入0.5wt%nano-MMT的改性聚乳酸单丝断裂强度和数均分子量分别下降了25.0%和50.0%，而纯的聚乳酸单丝则仅下降了20.4%和30.6%。由于nano-MMT的加入，会使PLA与nano-MMT的界面结合产生缺陷，nano-MMT与聚乳酸大分子链之间的界面结合缺陷会成为水分子进入聚乳酸大分子内部的通道，从而加速改性PLA单丝在海水环境中的降解。同时nano-MMT的加入会加快改性PLA单丝耐磨性的下降趋势，纯PLA单丝在海水中降解15个月后，耐磨度由2.20 F／tex下降为1.32 F／tex，耐磨度下降40%；而0.5wt%nano-MMT／PLA的耐磨度由 2.34 F／tex下降为 0.70 F／tex，耐磨度下降 70.1%。

渔用单丝；降解性能；聚乳酸；纳米蒙脱土；改性

目前，全球范围内所使用的渔具材料都是以聚乙烯、尼龙、聚丙烯等不可降解的合成纤维制成，这种合成纤维制成的渔网在海水环境中几十年后仍然无法降解［1－3］。尤其是遗弃的大型流刺网，通常是透明的尼龙材质，仍然具有较强的捕捞能力。在全球海洋渔业生态环境保护逐渐受到重视的情况下，可降解渔具材料的研究开发越来越受到研究人员的关注［4－6］。目前，可降解渔具材料的开发仍然是基于可降解高分子材料的纺丝加工、捻线织网这一思路，其中可降解材料的纺丝加工是制约可降解渔具材料发展和应用的关键。

可降解高分子材料根据降解机理的不同，可分为：光降解高分子材料、生物降解高分子材料、光-生物双降解高分子材料和水降解高分子材料4大类。对于生物降解材料的研究集中在有氧环境和土壤环境中，而迄今水环境下的高分子材料降解研究极少。

聚乳酸（PLA）是一种新型的具有完全降解特性的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。聚乳酸在自然界和生物体中都可以降解，最终转化成为二氧化碳和水，被认为是最具发展前景的“绿色纤维”之一。由于加工后的聚乳酸材料的力学性能和热稳定性常常不能很好的满足实际应用的需要，因此开发综合性能更优越的改性聚乳酸材料成为国内外的研究热点之一。

前文［7］叙述了利用熔融纺丝工艺制备渔用纳米蒙脱土改性聚乳酸（nano-MMT／PLA）单丝，并对制得的改性聚乳酸单丝进行了物理机械性能表征。本文在前期工作基础上，开展了纳米蒙脱土改性聚乳酸（nano-MMT／PLA）单丝在海洋环境中的降解特性研究，以期为渔用可降解纤维材料的应用研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

PLA，黏均相对分子量为1.0×105g·mol－1，深圳光华伟业有限公司；钠基蒙脱土（Na-MMT）：浙江丰虹粘土有限公司；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、季铵盐（十四烷基三甲基溴化铵，含量50%）、乙醇、氧化锆微球，国药集团化学试剂有限公司。

TSE-35A型双螺杆挤出机，南京瑞亚高聚物设备有限公司；熔融纺丝-热拉伸装置，东海水产研究所渔用纤维生产车间自制；真空干燥箱，上海市实验仪器总厂。

纳米蒙脱土的改性方法参见文献［7］。以纳米蒙脱土在聚乳酸纤维中质量分数对所制备样品进行编号。例如，纳米蒙脱土的质量分为0.5%的样品记为 0.5wt%nano-MMT／PLA单丝。

1.2 测试与表征

降解性能测试：改性聚乳酸单丝海洋环境中降解试验的试验装置如图1所示。将改性聚乳酸单丝置于降解装置后，将降解装置投入离岸一公里以外的海水区域。选择舟山海域作为改性聚乳酸海洋环境中的降解试验地，降解时间为15个月，每隔两个月取样一次。

力学性能：德国 INSTRON公司 INSTRON 4466型强力试验机，夹距750 mm，测试条件为200 mm·min－1，测试10次，取其平均值。

凝胶渗透色谱（GPC）：美国waters1515凝胶渗透色谱，以四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标样。

耐磨性能测试：美国Table公司5750 LINE ABRASER型磨耗仪，实验室温度为（25±2）℃，相对湿度（65±5）%，施加张力为2 N，对PLA单丝进行耐磨性能测试，以耐磨度作为衡量纤维耐磨性能的参数，其计算公式如下：

耐磨度 ＝磨断次数／线密度

图1 改性聚乳酸单丝降解装置示意图Fig.1 Schematic illustration of degradation device ofmodified fishery PLA monofilament注：1.塑料框架；2.浮子；3.铜网箱；4.单丝样品；5.单丝固定点；6.沉子Note：1.Plastic frame；2.Float；3.Copper net cage；5.Fixed point ofmonofilament；6.Sinker

其中：磨断次数（Frequency）取整数；每个样品的耐磨试验重复10次，取平均值，保留二位小数；耐磨度的单位为F／tex。

2 结果与分析

2.1 降解过程中改性PLA单丝力学性能

图2是纯PLA单丝、加入0.5wt%nano-MMT和1.0wt%nano-MMT的聚乳酸单丝的断裂强度随降解时间的变化曲线。纯PLA单丝的断裂强度为2.4 cN／dtex，而 0.5wt%nano-MMT／PLA单丝和1.0wt%nano-MMT／PLA单丝的断裂强度分别为3.2 cN／dtex和 2.5 cN／dtex。表明当 nano-MMT的添加量为0.5%时，nano-MMT／PLA单丝具有最佳的力学性能，基本能够满足流刺网的使用要求；但是当nano-MMT的添加量进一步增加到1.0%时，nano-MMT／PLA单丝的力学性能反而下降，可能是由于过量的nano-MMT在PLA基体内发生团聚形成缺陷，导致改性单丝的力学性能下降。纯聚乳酸单丝和改性聚乳酸单丝在降解的前6个月时间内，力学性能基本保持稳定。当单丝降解9个月，纯PLA单丝的断裂强度为2.15 cN／dtex，而 0.5wt%nano-MMT／PLA和1.0 wt%nano-MMT／PLA单丝的断裂强度分别为和3.0 cN／dtex和 2.25 cN／dtex。此时纯 PLA的断裂强度损失率均为 10.4%，而 0.5wt%nano-MMT／PLA单丝和 1.0wt%nano-MMT／PLA单丝的断裂强度损失率分别为6.3%和10.0%。表明降解9个月，PLA单丝和改性PLA单丝的力学性能略微出现下降趋势。而当单丝降解超过9个月，单丝的断裂强度呈现加速下降趋势，单丝的降解速度呈加快趋势。当降解15个月时，纯PLA单丝的断裂强度为 1.91 cN／dtex，而 0.5wt%nano-MMT／PLA单丝和 1.0wt%nano-MMT／PLA单丝断裂强度的分别为2.5 cN／dtex和1.58 cN／dtex。此时，纯的聚乳酸单丝的断裂强度只下降了20.4%，而加入0.5wt%nano-MMT的聚乳酸单丝断裂强度下降25.0%，加入1.0wt%nano-MMT的聚乳酸单丝断裂强度则下降36.8%，表明nano-MMT的加入可以加快PLA在海水环境中的降解。由上述数据可以看出，0.5wt%nano-MMT／PLA单丝是较为理想的流刺网用可降解单丝，此种单丝制成的流刺网在前9个月时间内具有较好的力学性能，具有捕捞能力，当使用9个月后，此种单丝制成的流刺网开始加速降解，至15个月时，断裂强度下降到2.5 cN／dtex，意味着此时的PLA流刺网已经基本失去了捕捞能力，可以丢弃在海洋环境中，任其进一步降解为水和二氧化碳，从而体现出可降解PLA流刺网具有的生态友好的特性。

图2 nano-MMT／PLA单丝力学性能随降解时间的变化Fig.2 M echanical properties of fishery nano-MM T／PLA fibers in degradation process

2.2 降解过程中改性PLA数均分子量的变化

纯的PLA和加入0.5wt%nano-MMT的PLA的数均分子量如图3所示，其分子量分布指数见表1。由图3可以看出，纯PLA单丝和改性PLA单丝中PLA的数均分子量大小随着在海水中降解时间的增加，呈现出与力学性能相同的趋势，即随着降解时间的增加，PLA的数均分子量降低，且当降解时间超过9个月后，数均分子量的下降程度加快，进入加速降解阶段。从图3也可以看出，加入nano-MMT后，PLA数均分子量下降较纯PLA要快，在海水中降解15个月，加入0.5 wt%nano-MMT的改性PLA单丝数均分子量下降50.0%，而纯的PLA只下降了30.5%。这与断裂强力的分析一致，证实nano-MMT的加入有利于PLA在海水环境中降解。

图3 nano-MMT／PLA单丝数均分子量随降解时间的变化Fig.3 Number-averagemolecular weight of nano-MMT／PLA fibers in degradation process

表1 聚乳酸分子量分布指数随降解时间的变化Tab.1 Distribution ofmolecular weight of PLA in degradation process

分子量分布指数的改变能直接反映聚合物大分子链段长度变化，即降解的剧烈程度。由于降解过程中分子量大、分子链长的分子比分子量小、分子链短的分子降解程度更剧烈，以至于降解后分子量分布变窄，故分子量分布指数也逐渐减小，当降解到一定程度时，分子量分布指数趋于一定值。从表1可以看出，当降解时间为9个月时，纯 PLA和0.5wt%nano-MMT／PLA的分子量分布指数由 3.2分别下降为 2.3和 2.2，即0.5wt%nano-MMT／PLA的降解程度大于纯PLA。当降解时间进一步延长至15个月时，纯PLA和0.5wt%nano-MMT／PLA的分子量分布指数均下降为2.1，表明两种单丝已经降解到一定程度，分子量分布指数趋于一定值。

2.3 降解过程中改性PLA单丝耐磨度变化

表2是在海水中降解不同时间的纯PLA单丝和0.5wt%nano-MMT／PLA单丝在不同降解时间的耐磨度。由表2可以看出，随着在海水中降解时间的增加，纯 PLA纤维和0.5wt%nano-MMT／PLA单丝的耐磨度均呈现下降趋势。纯PLA单丝在海水中降解15个月后，耐磨度由2.20 F／tex下降为 1.32 F／tex，耐磨度下降 40%；而0.5 wt%nano-MMT／PLA的耐磨度由 2.34 F／tex下降为0.70 F／tex，耐磨度下降70.1%。对于未降解的单丝而言，nano-MMT的加入会提高单丝的耐磨性能［2］，但是在海水环境中降解时，水分子会扩散进入nano-MMT与聚乳酸大分子之间，成为PLA降解的引发剂，随着降解时间的延长，nano-MMT改性PLA单丝的降解程度比纯PLA大，因此nano-MMT改性PLA单丝的耐磨性下降更为明显。

表2 nano-MMT／PLA单丝的耐磨度随降解时间的变化Tab.2 W ear-resisting property of nano-MMT／PLA fibers in degradation process

3 讨论

在聚乳酸类材料中加入纤维、无机粒子、有机粒子、纳米粒子等填料，对聚乳酸类材料性能如耐热性、冲击性、刚性等有不同程度的改善。因此，填料复合改性生物可降解材料有着很好的发展前景［8－10］。

对于nano-MMT改性聚乳酸单丝在海水环境中降解可以看作是一个水解过程，nano-MMT与聚乳酸大分子链之间的界面会成为水分子进入聚乳酸大分子链的通道，因此从图2可以看出，加入nano-MMT加快了聚乳酸单丝在海水中的降解速度，且 nano-MMT的最佳添加量为0.5%。在海水中降解15个月，纯PLA单丝的断裂强度为1.91 cN／dtex，而0.5wt%nano-MMT／PLA单丝和1.0wt%nano-MMT／PLA单丝断裂强度的分别为2.5 cN／dtex和1.58 cN／dtex。此时，纯的聚乳酸单丝的断裂强度只下降了20.4%，而加入0.5 wt%nano-MMT的聚乳酸单丝断裂强度下降25.0%，加入1.0wt%nano-MMT的聚乳酸单丝断裂强度则下降36.8%，表明nano-MMT的加入可以加快PLA在海水环境中的降解。在水解初期（降解的前9个月），水分子更容易通过 nano-MMT与聚乳酸大分子链之间的界面结合缺陷进入到聚乳酸大分子无定形区，因为无定形区结构松散，有利于水分子的进入。而大分子链结晶区由于具有规整致密的结构，在水解初期水分子很难进入聚乳酸大分子链中的结晶区［11］。所以，在一段时间内，水分子对聚乳酸单丝的力学性能和分子量的下降过程较为平缓，从而使得聚乳酸单丝在降解初期得以保持较好的力学性能。随着水解程度的加剧，聚乳酸大分子链水解程度的加深，聚乳酸单丝内的自由基数量逐渐增多，更多的缠结分子链发生降解，此时聚乳酸单丝非晶区的去向大部分遭到破坏，单丝的力学性能和分子量呈加速下降趋势。水解后期，聚乳酸大分子链形成的晶区部分开始水解直至单丝出现破损完全丧失力学性能［12］。综上所述，nano-MMT／PLA改性单丝在海水环境中自然降解的9个月时间内，其力学性能和数均分子量下降较为缓慢；当降解时间超过9个月后，改性聚乳酸单丝的断裂强度和数均分子量呈加速下降趋势，说明改性聚乳酸单丝在海水中降解9个月后进入加速降解阶段，从而推断改性聚乳酸单丝在海水环境中的最佳使用寿命为9个月。

对于改性聚乳酸单丝耐磨度而言，nano-MMT作为成核剂，使得改性聚乳酸单丝结晶度升高，因此降解前的nano-MMT／PLA单丝的耐磨度高于纯PLA单丝［7］。随着改性聚乳酸单丝降解过程的进行，nano-MMT与PLA分子链之间的界面结合缺陷有利于水分子进入到聚乳酸大分子无定形区，从而加快聚乳酸单丝的降解，聚乳酸单丝的耐磨性也呈下降趋势。随着降解时间的延长，nano-MMT改性PLA单丝的降解程度比纯PLA大，因此nano-MMT改性PLA单丝的耐磨性下降更为明显。

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Degradation properties of fishery polylactic acid monofilament modified by nano-montmorillonite

MIN Ming-hua，LIXiong，HUANG Hong-liang，ZHANG Xun，ZHANG Yu，LIU Yong-li，YUWen-wen，WANG Lu-min
（Key Laboratory of East China Sea＆Oceanic Fishery Resources Exploitation and Utilization，Ministry of Agriculture，East China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Sciences，Shanghai 200090，China）

Degradation properties of fishery polylactic acid monofilamentmodified by nano-montmorillonite（nano-MMT／PLA）were studied in the seawater near the Zhoushan sea area.The breaking strength of the PLA monofilamentwas 2.4 cN／dtex，and the breaking strength of the 0.5wt%nano-MMT／PLA and 1.0wt%nano-MMT／PLA monofilamentwere 3.2 cN／dtex and 2.5 cN／dtex，respectively.Itwas shown thatwhen the amount of the additional nano-MMT was fixed at 0.5%，the nano-MMT／PLA monofilament had the best strength.

In the first6 months of the degradation process，themechanical properties of the PLA and nano-MMT／PLA monofilaments remained stable.When the degradation increased to 9 months，themechanical properties and number-average molecular weight of nano-MMT／PLA fishery monofilament decreased slowly.The breaking strength of the PLAmonofilamentwas2.15 cN／dtex，and the breaking strength of the 0.5wt%nano-MMT／PLA and 1.0wt%nano-MMT／PLA monofilament were 3.0 cN／dtex and 2.25 cN／dtex，respectively.The breaking strength loss rate of pure PLA monofilamentwas 10.4%，and the breaking strength loss rate of 0.5wt%nano-MMT／PLA and 1.0wt%nano-MMT／PLA monofilament were 6.3%and 10.0%，respectively.However，when the degradation time wasmore than 9 months，themechanical properties of nano-MMT／PLA fisherymonofilament decreased rapidly.When the degradation time increased to 15 months，the breaking strength loss rate of pure PLA monofilamentwas 20.4%，and the breaking strength loss rate of0.5wt%nano-MMT／PLA and 1.0wt%nano-MMT／PLA monofilament were 25.0%and 36.8%，respectively.This indicated that the addition of nano-MMT would increase the degradation of the PLA.To summarize，it was shown that after 9 months，the degradation of nano-MMT／PLA fishery monofilament was in an accelerated process，and it was concluded that the optimum lifetime of modified PLA monofilament in seawater environment was 9 months.Furthermore，after 15 months of degradation，the number-average molecular weight of pure PLA monofilament decreased by 30.5%.However，the number-average molecular weight of 0.5 wt%nano-MMT／PLA monofilament decreased by 50.0%.After degradation in the seawater for 15 months，the wear resistance of pure PLA monofilament decreased from 2.20 F／tex to1.32 F／tex by 40.0%.Nevertheless，the wear resistance of 0.5wt%nano-MMT／PLA monofilament decreased from 2.34 F／tex to 0.70 F／tex by 70.1%.

The addition of nano-MMT in PLA monofilament can increase the crystallization of the PLA，which can improve the wear resistance of the modified PLA monofilament.with the increased degradation of the nano-MMT／PLA monofilament，the interface defects generated between PLA and nano-MMT could become channels for watermolecules entering the interior of polylactic acid molecules，which would increase the degradation and decrease the wear resistance property of themodified PLA monofilaments.

fishery monofilament； degradation properties； polylactic acid； nano-montmorillonite；modification

S 971.1

A

1004－2490（2017）06－0690－06

2017－07－11

国家自然科学基金（31672699）；现代农业产业技术体系专项经费（CARS-47）；国家科技支撑计划项目（2013BAD13B02，2013BAD13B03）；国家海洋经济创新发展区域示范专项资助（GD2013－D01－001）

闵明华（1985－），男，博士，副研究员，主要从事渔用纤维研究。E-mail：minmh＠ecsf.ac.cn

王鲁民，研究员。E-mail：lmwang＠ecsf.ac.cn