室外池塘自然养殖条件下呋喃西林代谢物在中华绒螯蟹体内残留和消除规律

黄宣运，沈晓盛，黄冬梅，冯 兵，于慧娟，蔡友琼

（中国水产科学研究院东海水产研究所，农业部水产品质量安全风险评估实验室（上海），上海 200090）

室外池塘自然养殖条件下呋喃西林代谢物在中华绒螯蟹体内残留和消除规律

黄宣运，沈晓盛，黄冬梅，冯 兵，于慧娟，蔡友琼

（中国水产科学研究院东海水产研究所，农业部水产品质量安全风险评估实验室（上海），上海 200090）

采用高效液相色谱串联质谱（HPLC-ESI／MS／MS）法分析呋喃西林主要代谢物氨基脲（Semicarbazide，SEM）在中华绒螯蟹（Eriocheir sinensis，以下简称河蟹）体内的残留及消除规律。设2个试验组和1个对照组，2个试验组以20 mg·L－1和80 mg·L－1的呋喃西林溶液浸泡河蟹（扣蟹）60 min后，转移至饲养池塘中，并在给药后 1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、2 d、4 d、8 d、12 d、16 d、20 d、30 d、40 d、50 d、60 d、80 d、100 d、120 d、150 d进行各组织取样分析。结果显示：在停药2 h时，2个浓度试验组河蟹的肌肉、肝胰腺和鳃中 SEM均达到高峰，其中，20 mg·L－1试验组测定值分别为（152±21.7）、（234.0±12.0）、（3 160±169）μg·kg－1，80 mg·L－1试验组测定值分别为（327±31.2）、（372±27.2）、（4 623±247）μg·kg－1。停药2 h后，2个浓度试验组河蟹各组织中SEM均呈现不同的消除速率，其中20 mg·L－1试验组的消除速率分别为0.315 μg·（kg·h）－1（肌肉）、0.487μg·（kg·h）－1（肝胰腺）和 4.39μg·（kg·h）－1（鳃）；80 mg·L－1试验组的消除速率分别为0.454μg·（kg·h）－1（肌肉）、0.516μg·（kg·h）－1（肝胰腺）和 6.43μg·（kg·h）－1（鳃）。停药960 h后，2个浓度试验组各组织中SEM残留均低于判定限（1.0μg·kg－1）。

中华绒螯蟹；呋喃西林；氨基脲；残留；消除

呋喃西林（Nitrofurazone，NFZ）是人工合成广谱抗生素，为硝基呋喃类药物中的一种，曾被广泛用于水产动物疾病的预防与治疗中［2－3］。由于具有致畸、致癌和致突变的毒副作用［4－6］，从1995年开始，欧盟等国家已相继禁止在动物养殖过程中使用硝基呋喃类药物。然而由于其治疗效果显著、价格低廉、无相关替代药物，加之用药习惯，仍有养殖户在养殖过程中违规使用呋喃西林。一些研究表明，呋喃西林在动物体内代谢迅速，但其呋喃西林代谢物（氨基脲，Semicarbazide，SEM）却能够在动物体内残留较长时间［5，7－9］，因此各国目前主要以SEM作为呋喃西林使用的标示物进行水产动物的监管［7］，检测SEM的方法主要以液相色谱法［10］和液相色谱法串联质谱法［11］为主。

虽然呋喃西林属于禁用药物，但出于药物监管和风险评估的需要，目前已经逐步开展了呋喃西林和呋喃唑酮在海参（Apostichopus japonicus）［8］、大菱鲆（Scophthatmusmaximus）［9］、杂交鳢（斑鳢 Channa maculata×乌鳢 Channa argus）［12］、虾类［13－15］以及斑点叉尾鮰（Letaurus punetaus）［16］等水产动物体内的富集及消除规律的相关研究，为开展风险评估及实施科学监督提供了大量的基础数据。樊新华等［17］开展了呋喃西林在中华绒螯蟹（Eriocheir sinensis，以下简称河蟹）中的消除规律研究，但仅以可食部分作为一个整体，未对各组织进行细分。为进一步获得更详实的试验数据，本试验在池塘养殖条件下，开展了呋喃西林代谢物从河蟹扣蟹到成蟹时期的消除规律研究，以期为水产品质量安全风险评估和实施科学监管提供科学的数据支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验用蟹

由上海崇明兴陆养殖合作社作提供的健康扣蟹，数量约为7 500 ind，雌雄占比约为1∶1，规格：（13±2）g。

1.1.2 试验场地

上海崇明兴陆养殖合作社养殖基地的室外养殖池塘（面积：300 hm2，水深：1.2 m，养殖期间水温：20～27.5℃）（经测定水体和底泥中均无呋喃西林及SEM残留）。

1.1.3 养殖饲料

购于武汉正大水产有限公司的幼蟹配合饲料2＃（经测定无呋喃西林及SEM残留）。

1.1.4 主要试剂

甲醇、乙酸乙酯、二甲基亚砜，正己烷均为色谱纯（美国 J.T.Baker公司），其余试剂均为国产分析纯。

1.1.5 试验药品

呋喃西林、呋喃西林代谢物和同位素内标物等标准物质购于德国Dr公司，纯度≧99%。呋喃西林原药（≧98%）购于浙江衢州伟荣药业有限公司。

1.1.6 主要仪器

Thermo TSQ Quantum Ultra高效液相色谱串联质谱仪（美国赛默飞世尔科技有限公司），Mili-Q纯水仪（法国 Millipore），CF16RXⅡ型离心机（日本HITACHI公司），FA1004电子天平（上海精天电子仪器厂），Vortex GeniusⅢ型涡旋混合器（德国IKA公司）；N－EVPTM111氮吹仪（美国Organomation）。

1.2 试验方法

1.2.1 给药方法

将试验扣蟹暂养7 d后，随机分为3组，分别为2个试验组P1组、P2组和对照组P0，每组扣蟹约为2 500 ind。将P1组和P2组分别放置于20 mg·L－1和 80 mg·L－1呋喃西林溶液的水族箱（76 cm×56 cm×40 cm）中药浴1 h后移出，用清水冲洗河蟹表面后，再转移至养殖塘中，试验期间试验组和对照组均按照河蟹的日常养殖方法进行，投喂量根据养殖阶段不同，有所变化，每日投喂量约为河蟹体重的2%～5%。

1.2.2 取样方法

试验样品分别在河蟹给药后1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、2 d、4 d、8 d、12 d、16 d、20 d、30 d、40 d、50 d、60 d、80 d、100 d、120 d和150 d进行，每6 ind河蟹为1份样品，每份样品按照肌肉、肝胰腺和鳃3个组织分别进行制样，并将样品于－70℃冰箱保存至分析。

1.2.3 SEM分析色谱条件

色谱柱：CAPCELL PAK C18（100 mm×2.0 mm i.d.，5μm）；流动相：甲醇（A），0.1%甲酸（含 2 mmol·L－1乙酸铵）（B）。进样量：10μL。柱温：30℃。

表1 流动相梯度洗脱程序Tab.1 Mobile phase gradient elution program

1.2.4 SEM分析质谱条件

ESI＋离子模式。离子传输管温度300℃，气化室温度300℃，鞘气（N2）35 psi，辅助气（N2）8 psi，碰撞气（Ar）1.5 mTorr，多反应监测；碎片离子及碰撞能量见表2。

表2 选择反应监测的定性离子、定量离子与碰撞能量Tab.2 Qualitative ions，quantitative ions and collision energy used for selected reaction monitoring

1.2.5 SEM分析前处理方法

称取样品2.0 g（精确到0.01 g）于 50 mL离心管中，加入0.05 mL内标工作液涡旋混合50 s，再加入5 mL盐酸溶液和0.15 mL 2-硝基苯甲醛溶液（2-NBA），涡旋振荡50 s后，置于恒温水浴振荡器中37℃避光振荡16 h。取出离心管冷却至室温，加入5 mL磷酸氢二钾溶液，调节pH至7.0～7.5，加入 8 mL乙酸乙酯，涡旋振荡 50 s，4 000 r·min－1离心 5 min，取上层清液至 10 mL玻璃离心管中，于40℃下氮气吹干。准确加入1.0 mL流动相（甲醇∶水 ＝5∶95；v／v）溶解涡旋振荡溶解残留物，过0.22μm水相膜，供上机分析。

1.2.6 数据处理

呋喃西林代谢物平均消除速率（v）参考徐维海等［18］的计算方法，公式如下 ：

v＝（Wmax－Wmin）／（t1－t2）

式中：Wmax和Wmin分别代表消除过程中SEM的最高和最低浓度，t1、t2分别代表药物浓度达到最高和最低浓度所需要的时间。

2 结果与分析

2.1 标准曲线与线性范围、最低检出限

以5.0%甲醇为溶剂配制浓度分别为 1、2、5、20、50、100、500 ng·mL－1SEM系列标准溶液，按1.2.3的分析条件进行分析，以氨基脲衍生物与内标衍生物的峰面积之比为纵坐标，氨基脲的浓度为横坐标，绘制标准曲线，由试验结果表明，SEM在 1.0～500 ng·mL－1范围内线性关系良好，回归方程为：Y＝0.107 5X＋0.009 3，相关系数r2≥0.999 2。经加标试验确定方法检出限0.25μg·kg－1（S／N≥3），定量限为 0.5μg·kg－1（S／N≥10），满足本试验河蟹中 SEM的定量分析。

2.2 试验前河蟹各组织中SEM检测结果

作为空白对照，在试验前取30 ind河蟹的肌肉、肝胰腺、鳃组织进行 SEM测定，均未检出SEM，表明本底中无SEM残留。

2.3 河蟹肌肉中的SEM残留变化

图1是P1组和P2组试验河蟹从扣蟹到成蟹养殖过程中SEM在肌肉中的含量变化规律。从图1中可以看出，两组不同浓度的SEM在肌肉中的变化趋势相同，均在短时间内呈现急速上升，2 h时达到最高峰值，其值分别从（16±2.0）μg·kg－1、（226±20.2）μg·kg－1上升到（152±21.7）μg·kg－1、（327±31.2）μg·kg－1。同样，两试验组在2 h后在短时间内呈现急剧下降，48 h时，P1组和P2组肌肉中的SEM分别降低到（5.6±0.8）μg·kg－1、（88.0±6.7）μg·kg－1，分别下降了约96.3%和73.1%，P1组的下降速率较P2组快。在20 d时，P1组肌肉中的SEM降低到判定限附近，其值为（1.3±0.2）μg·kg－1。在30 d时，肌肉中的SEM含量低于判定限（1.0μg·kg－1）。根据公式计算，P1组肌肉中SEM的平均消除速率为 0.315μg·（kg·h）－1。P2组肌肉中的SEM含量在判定限附近则需要30 d，其值为（1.2±0.2）μg·kg－1，40 d后 SEM含量低于判定限下，比P1组多10 d的代谢时间。但由于P2组的起始浓度是P1组的2倍多，通过分析计算，P2组肌肉中SEM的平均消除速率较P1组略高，其值为 0.454μg·（kg·h）－1。

2.4 河蟹肝胰腺中SEM残留变化

图2是P1组和P2组试验河蟹从扣蟹到成蟹养殖过程中SEM在肝胰腺中的含量变化规律。从图2中可以看出，两组不同浓度的SEM在肝胰腺中的变化趋势与在肌肉中的趋势相同，均2 h内呈现急速上升，其值分别从（33±3.0）μg·kg－1、（240±21.2）μg·kg－1上升到（234±12）μg·kg－1、（372±27.2）μg·kg－1，分别是肌肉组织SEM含量的1.5倍和1.1倍。2 h后两试验组呈现急剧下降，48 h时，P1组组肝胰腺中的SEM降低到（12±1.4）μg·kg－1，下降了约 94.8%。P2组仅下降了45.4%，还有（203±13）μg·kg－1的SEM残留其中，在这期间P1组的消除速率明显较P2组快。在20 d时，P1组肝胰腺中的SEM与肌肉组织中SEM一样，均降低到判定限附近，其值为（1.31±0.06）μg·kg－1。在30 d时，肝胰腺中的 SEM含量低于判定限（1.0μg·kg－1）。根据公式计算，P1组肝胰腺中SEM的平均消除速率为 0.487μg·（kg·h）－1。P2组肝胰腺中的SEM含量在判定限附近则需要30 d，其值为（1.3±0.4）μg·kg－1，40 d后 SEM含量低于判定限下，比P1组多10 d的代谢时间。同样，由于P2组的起始浓度比P1组高，导致P2组肝胰腺中SEM的平均消除速率较P1组略高，其值为0.516 μg·（kg·h）－1。

图1 SEM在河蟹肌肉中的药-时曲线Fig.1 Drug concentration-time curve of SEM in muscle

图2 SEM在河蟹肝胰腺中的药-时曲线Fig.2 Drug concentration-time curve of SEM in hepatopancreas

2.5 河蟹鳃中SEM残留变化

图3 是P1组和P2组试验河蟹从扣蟹到成蟹养殖过程中SEM在鳃中的含量变化规律。从图3中可以看出，鳃中SEM变化趋势与肌肉和肝胰腺相同，P1组和P2组均2 h内呈现急速上升，其值分别从（314±328.2）μg·kg－1和（3 336±179）μg·kg－1上升到（3 160±169）μg·kg－1和（4 623±247）μg·kg－1，均远高于肌肉和肝胰腺组织中SEM的含量。2 h后两试验组呈现急剧下降，直到30 d时，鳃中的SEM含量接近判定限范围，其值分别为（2.61±0.41）μg·kg－1和（4.1±0.3）μg·kg－1。40 d后，鳃中 SEM含量均在判定限之下。根据公式计算，P1组和P2组鳃中SEM的平均消除速率分别为4.39μg·（kg·h）－1和 6.43μg·（kg·h）－1。同样，由于 P2组SEM的平均消除速率较P1组高。

3 讨论

3.1 给药方式和试验条件的确定

水产养殖常用的给药途径一般分为药浴给药、拌饲给药和全池泼洒3种方式。在水产养殖过程中呋喃西林的使用方法通常是采用药浴方式进行，药物的使用浓度为 20 mg·L－1［5－7］，在实际使用时，部分养殖户为达到更好效果，可能会加大浓度进行使用。为了模拟SEM的实际使用情况，本试验选取了20 mg·L－1和80 mg·L－12个浓度对扣蟹进行药浴给药，之后选取室外养殖池塘在自然环境条件下进行养殖，没有选择条件相对可控的室内养殖环境，其目的是为了与实际使用呋喃西林的情况保持一致，以便更合理地评估河蟹中SEM的消除规律，为河蟹中SEM的风险评估以及有效监管提供数据支持。

3.2 SEM在河蟹不同组织中的富集规律

蒋原等［19］在研究硝基呋喃类药物在克氏原螯虾（Procambarus clarkii）组织中的消除规律时发现，SEM的起始药物残留浓度依次为：鳃＞肝胰腺＞肌肉，而李东利等［15］在研究SEM在中国明对虾（Fenneropenaeus chinensis）代谢规律时的结果表明，肝胰腺中药物起始和达峰浓度最大，远远高于其它各组织。说明不同养殖水产品种的各个组织对SEM的富集速率存在差异。本试验研究结果表明，河蟹鳃组织中的SEM富集浓度明显高于肝胰腺和肌肉组织，与克氏原螯虾［19］相似，造成不同组织对SEM富集的差异也可能是与给药方式不同有关。蒋原等［19］和本试验均采用药浴给药方式，采用该方式给药时，鳃是直接与药物进行接触的器官，药物吸收转化较快，而药物在其它组织的富集是需要呼吸、血液循环等方式，因此能够富集的浓度在短时间内容易低于鳃组织。同样，药物浓度不同，富集速率也不一样，本试验采用2种浓度给药时发现，P2组各组织中SEM的富集浓度均高于P1组，但给药剂量的增加，并没有增大药物的相对富集浓度，这可能与药物转运至组织中的“通道”限制有关［9］。

图3 SEM在河蟹鳃中的药-时曲线Fig.3 Drug concentration-time curve of SEM in gill

3.3 SEM在河蟹不同组织中的消除规律

在停药初期的48 h内，SEM在河蟹各组织中均保持着较高的消除速率，随后消除趋势趋于平缓，消除速度急速下降。这与谭志军等［9］和蒋原等［19］的研究结果类似，这可能是药物进入生物体达到相对平衡后，出现的药物消除速率减缓现象。樊新华等［17］采用拌饲投喂的方式研究了呋喃西林在河蟹体内的消除规律，在停药35 d，河蟹中SEM仍然高于检出限。而本试验采用2种不同浓度给药，在给药后的40 d，在河蟹各组织中的 SEM残留均低于判定限（1.0μg·kg－1），在第60天时，河蟹各组织中的SEM残留低于方法检出限（0.25μg·kg－1），其可能是因为给药方式及给药剂量的不同，导致了消除时间上的差异。刘书贵等［12］研究结果表明杂交鳢肌肉中SEM的平均消除速率为 0.089μg·（kg·h）－1，而在本试验条件下，SEM在河蟹肌肉的平均消除速率分别为0.315μg·（kg·h）－1和0.454μg·（kg·h）－1，消除速率明显高于杂交鳢，这可能与甲壳类动物的开放式循环系统有关，也可能与药物和血浆蛋白、组织结合的能力差异等有关。

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Elim ination rules of nitrofurazonemetabolite residue in Eriocheir sinensis cultured in outdoor ponds

HUANG Xuan-yun，SHEN Xiao-sheng，HUANG Dong-mei，FENG Bing，YU Hui-juan，CAIYou-qiong
（Laboratory of Quality＆Safety Risk Assessment for Aquatic Products，Ministry of Agriculture，East Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Sciences.Shanghai 200090，China）

Elimination rules of nitrofuranzone metabolite Semicarbazide（SEM）in Eriocheir sinensis were investigated.The concentration of SEM in tissues（muscle，hepatopancreas，gill）were analyzed by liquid chromatography tandem mass spectrometric（HPLC-ESI／MS／MS）.Eriocheir sinensis were drug bathed in nitrofuranzone liquid（20mg·L－1and 80mg·L－1），respcetively.After 1 h，the sampleswerewashed and collected at1 h，2 h，4 h，8 h，12 h，24 h，2 d，4 d，8 d，12 d，16 d，20 d，30 d，40 d，50 d，60 d，80 d，100 d，120 d and 150 d.The results showed that the peak time in the tissueswas2 h after drug bath.The peak concentration of SEM in gill，muscle and hepatopancreas were（152±21.7），（234.0±12.0）and（3 160±169）μg·kg－1in 20 mg·L－1drug bathed group，while（327±31.2），（372 ±27.2）and（4 623±247）μg·kg－1in 80 mg·L－1drug bathed group.SEM in the tissues of Eriocheir sinensis presented different degradations，the average degradation of SEM were 0.315（in muscle），0.487（in hepatopancreas）and 4.39（in gill）μg·（kg·h）－1in 20 mg·L－1drug bathed group.The average degradation of SEM were 0.454（in muscle），0.516（in hepatopancreas）and 6.43（in gill）μg·（kg·h）－1in 80 mg·L－1drug bathed group.960 h after drug bath，SEM residual of two groupswere lower than 1.0μg.

Eriocheir sinensis；nitrofuranzone；semicarbazide（SEM）；residual；elimination

S 948

A

1004－2490（2017）06－0674－08

2017－04－01

中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金（中国水产科学研究院东海水产研究所）项目（No.2011T02）；国家农产品质量安全风险评估重大专项（GJFP201600901）；农产品安全生产与质量控制技术研究【沪农科攻字（2013）第3－3号】

黄宣运（1984－），男，助理研究员，研究方向：水产品质量安全与风险评估。E-mail：hxyseven＠163.com

蔡友琼，研究员。E-mail：caiyouqiong＠163.com