长江口临近海域沉积物中Cu和Zn赋存形态的分异及对潜在生态风险的影响

徐亚岩，柏育材，王云龙

（1.中国水产科学研究院东海水产研究所，农业部东海与远洋渔业资源开发利用重点实验室，上海 200090；2.中海环境科技（上海）股份有限公司，上海 200135）

长江口临近海域沉积物中Cu和Zn赋存形态的分异及对潜在生态风险的影响

徐亚岩1，柏育材2，王云龙1

（1.中国水产科学研究院东海水产研究所，农业部东海与远洋渔业资源开发利用重点实验室，上海 200090；2.中海环境科技（上海）股份有限公司，上海 200135）

研究了长江口临近海域沉积物中Cu和Zn的地球化学特征、赋存形态和潜在生态风险。结果表明，沉积物中Cu和Zn的分布自北向南有增加的趋势，在南部外海的泥质区富集。活性形态Cu和Zn的含量顺序为铁锰氧化物结合态（L3）＞碳酸盐结合态（L2）＞有机结合态（L4）＞可交换态（L1），活性形态高值区位于长江口和杭州湾近岸，表现较强的陆源属性。各活性形态中，粒度与有机结合态Cu、铁锰氧化物结合态Zn相关性好，说明有机结合态Cu和铁锰氧化物结合态Zn是受物源影响最大的活性形态。聚类分析表明，水化学环境对可交换态和有机结合态Zn有显著影响，而自然沉积环境对Cu和其它形态的Zn含量起决定作用。富集因子（EF）表明，EF（Zn）＞1＞EF（Cu），富集因子的高值区多在杭州湾近岸。总的来说，虽然Cu和Zn总量在长江口和杭州湾不高，但其活性形态含量较高，说明其具有相对较高的生态风险。

铜；锌；形态；生态风险；沉积物；长江口

重金属被应用在越来越多的行业，作为不可降解的污染物，重金属的污染也越来越严重［1－6］。长年累月的过程中，重金属逐渐沉降吸附到下层沉积物中，并常随河流入海，所以入海口及近海沿岸污染尤为突出［4，7－9］。其中，铜和锌适量的存在是生命体的营养元素，但过量铜和锌富集在生态系统中则具有一定的生态风险［10－11］。沉积物中的铜和锌可以溶进入水体，也能配位形成络合物。虽然重金属总体是不可降解的，但是其存在的形态时刻发生变化，在周围环境发生改变时，铜和锌会被溶解或者解析，以溶解态进入水体，导致水体游离离子高，可能引发污染；也可能海水中的铜和锌被络合吸附沉积，游离态离子的浓度降低，使得污染程度降低［12－14］。因此，调查沉积物中不同络合物吸附铜和锌的能力及不同赋存形态的分布比例具有重要意义。本文选择长江口临近杭州湾的海域，分析了铜和锌不同结合态的特征，阐述了铜和锌的实际和潜在的污染，以及不同赋存形态铜和锌对生态风险的作用程度，以期为沉积重金属的潜在污染研究提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2010年8月在长江口临近海域（121°N ～124°N、28°E ～32°E）设置 28个站位，分为 7个断面（图1）。根据所处区域设置3个区，Ⅰ区：A、B断面，其位于长江口；Ⅱ区：C、D、E断面，位于杭州湾；Ⅲ区：F、G断面，位于外海。水样采集后立即用0.45μm醋酸纤维膜（优质硝酸浸泡洗净）过滤，装入干净的聚乙烯瓶中，加入高纯硝酸，调节 pH＜2，4℃冷藏保存。测定营养盐的水样采集后立即用醋酸纤维膜（盐酸浸泡洗净）过滤，装入干净的聚乙烯瓶中，过滤水冷冻保存。沉积物使用抓斗式采样器取样，取表层的0～2 cm深度，采集后把样品放入干净的塑料袋中密封，冷藏。

图1 采样站位示意图Fig.1 Location of sam pling stations

1.2 样品分析

1.2.1 沉积物

取50.00 mg处理后干燥的样品，用高纯硝酸和氢氟酸把样品充分溶解，用高纯高氯酸氧化样品，再用1∶1的高纯硝酸把浸出液回溶，冷却后用二次去离子水稀释至50.00 mL，冷藏。

沉积物不同形态萃取参考五步萃取法［15］，可分为5种形态：可交换态（L1）、碳酸盐结合态（L2）、铁锰氧化物结合态（L3）、有机结合态（L4）和残渣态（R5）。前4种形态的总和称为活性形态，提取步骤如下：

L1：取100.00 mg干燥的样品，二次去离子水25℃±5℃下提取16 h，离心分离，留取上清液，4℃冷藏保存；L2：上一步残渣中25℃±5℃下加入0.1 mol·L－1醋酸 8.00 mL提取 16 h，离心分离，再用二次去离子水洗涤，高纯硝酸回溶，二次去离子水稀释至20.00 mL，4℃冷藏保存；L3：上一步残渣中加入0.04mol·L－1盐酸羟氨10.00 mL，96℃水浴6 h，离心分离，二次去离子水洗涤，高纯硝酸回溶，二次去离子水稀释至20.00 mL，4℃冷藏保存；L4：上一步残渣中加入30%双氧水 4.00 mL和 0.02 mol·L－1硝酸 1.50 mL，85℃水浴2 h，相同提取剂和提取条件下再萃取一次，冷却，3.2 mol·L－1醋酸铵（溶剂是 20%硝酸）5.00 mL提取0.5 h，离心分离，二次去离子水洗涤，高纯硝酸回溶，二次去离子水稀释至20.00 mL，4℃冷藏保存；残渣态（R5）：总量减去各浸取相的含量。

本实验所用试剂均为优级纯。Cu和Zn用美国PerkinElmer公司电感耦合等离子质谱（ICPMS）测定，相对标准偏差（RSD）小于3%。标准物质GBW07452和GBW07315测试重复性和稳定性，回收率在85%～115%。Al用热电的电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定。粒度用LS100Q激光粒度分析仪测定。

1.2.2 海水

采用GB 17378.4-2007《海洋监测规范》进行海水中Cu和Zn的测定。

1.3 分析方法

本文主要用 Excel 2007、Spss 15.0、Origin 7.0、Surfer 8.0进行数据分析和作图。

1.3.1 富集因子

使用单因子污染标准指数评价法，标准选用国家海洋沉积物质量标准（GB18668－2002）：

式（1）中，PIi是某站位重金属i的污染指数；Soi是重金属i的评价标准；ci是某站位重金属i的实测浓度。

对沉积物中重金属的富集程度定量描述是通过重金属富集因子的计算：

式（2）中，EF是富集因子；（M／Al）B是重金属与Al的背景比值，这里指的是大陆地壳中重金属与Al的比值；（M／Al）S是样品中重金属与 Al的比值。EF＞50超高度富集，25＜EF＜50极高度富集，10＜EF＜25高度富集，5＜EF＜10中度富集，1＜EF＜3轻度富集，EF＜1不富集。

1.3.2 次生相与原生相分布比值法

在传统的地球化学概念中，外来次生物质（如有机质等）和原生矿物的风化产物（如碳酸盐和铁锰氧化物等）统称为次生地球化学相（secondary phase），颗粒物中的原生矿物称为原生地球化学相（primary phase）［16］。由此衍生出沉积物中重金属污染的评价方法，称为次生相与原生相分布比值法［17］：

式（3）中，Mprim是沉积物原生相中的重金属含量，也就是残渣态含量，Msec是沉积物次生相中的重金属含量，也就是活性形态含量。P%＞300重度污染，200＜P%＜300中度污染，100＜P%＜200轻度污染，P%＜100无污染。

2 结果与分析

2.1 分布

2.1.1 海水

如图2所示，在表层海水中，Zn高值区在东南部外海，Cu高值区在长江口。Zn：Ⅲ区＞Ⅱ区＞Ⅰ区，Cu：Ⅰ区＞Ⅲ区＞Ⅱ区；底层海水Zn高值区在南部沿岸，Cu高值区在杭州湾，Zn：Ⅲ区＞Ⅱ区＞Ⅰ区，Cu：Ⅱ区＞Ⅲ区＞Ⅰ区，Zn比表层有微量升高，Cu比表层略有降低，高值区均明显南移，且Cu南移的更为显著。表层海水Zn和Cu的最高值在 C2（26.17μg·L－1）和 A2（8.58μg·L－1），平均含量分别为16.57μg·L－1和 4.72 μg·L－1。底层海水 Zn和 Cu的最高值在 E2（35.51μg·L－1）和 D1（8.26μg·L－1），平均含量为11.61μg·L－1和3.63μg·L－1。

海水中的Cu在从表层到底层的运移过程中可能受东海沿岸流的影响，而Zn受沿岸流的影响不明显。东海沿岸流主要是由闽江、钱塘江、长江等河流入海，与海水交汇，咸淡水混合所形成的水流，其中影响最大的是长江冲淡水。再加上，夏季时夏季风对长江冲淡水向东扩展有显著影响外，所以长江冲淡水对东海沿岸流排挤严重，最终导致了从底层海水到表层海水Cu的高值区向东南方移动［18－19］。

2.1.2 沉积物

如图3所示，自北向南沉积物Cu和Zn都表现为Ⅲ区＞Ⅱ区＞Ⅰ区。由近岸向外海，A断面含量逐渐升高；B断面先升高后降低；C、E、G断面含量先降低后升高；D和F断面除高值点出现在D2和F4外，其它站位含量差别不大。Cu和Zn的最高值都在东部外海的 G1（Cu：54.93 mg·kg－1，Zn：128.17 mg·kg－1），最低值在长江口外A1（Cu：12.44 mg·kg－1，Zn：47.96 mg·kg－1），平均含量分别为 37.55 mg·kg－1和 100.07 mg·kg－1。

Cu含量在该海域比在渤海、黄海、南海高，Zn含量比渤海、黄海低，比南海高，但Cu和Zn含量在长江口的变化范围比在其它海区小［20－22］。沉积物Cu和Zn的高值区在东南外海区，与底层海水的Cu一致，可能是Cu和具有吸附作用的载体结合力较Zn大，且絮凝沉降作用较Zn强。长江冲淡水带来大量泥沙作为吸附载体，加上北部的水动力，使得Cu更易在此咸淡水混合区发生沉降［19］。

2.2 Cu和Zn的不同形态

如图4所示，活性形态Cu和Zn的百分含量小于残渣态，活性形态Zn的百分含量略大于Cu，含量顺序为L3＞L2＞L4＞L1。Zn的L3占据明显优势，而Cu的L3略高于L2，说明Zn与铁锰氧化物的结合力大于Cu。这种分布特征可能是受金属离子结合力和长江水体带来的泥沙共同作用导致。根据研究结果，长江径流带来的固体物质主要由碳酸盐矿物、碎屑硅酸盐矿物、粘土矿物组成，并含少量的有机物和氢氧化铁［23］。

Cu和Zn不同活性形态有较大差异，Cu活性形态百分含量由北向南逐渐降低，呈现Ⅰ区＞Ⅱ区＞Ⅲ区，近岸活性形态Cu的含量明显比外部海域高，说明以活性形态赋存的Cu含量和陆地来源息息相关；Zn在近岸和外海均有活性形态极大值出现，且在各区域差别较小，Ⅰ区＞Ⅲ区＞Ⅱ区。从其分布规律来看，铁锰氧化物结合态、有机结合态、碳酸盐结合态都是距岸边越近含量越高，表现出较强的陆源属性。

综合沉积物活性形态和海水的分布特征，底层海水和沉积物Cu和Zn总量在南部外海含量较高，而活性形态Cu和Zn在长江口和杭州湾沿岸含量较高，活性形态的分布和总量有较大差异。可能是由于长江口和杭州湾沿岸长期受人类活动的影响，致使Cu和Zn的活性形态含量较高，导致Cu和Zn在长江口和杭州湾有较大的潜在生态风险。

图2 长江口海水中铜和锌的分布图（单位：μg·L－1）Fig.2 Distribution of Cu and Zn in the sea water of the Yangtze River Estuary

3 讨论

3.1 影响因素

3.1.1 相关性

如表1所示，各形态Cu和Zn的相关分析显示，Cu和Zn有非常好的正相关，由于Cu和Zn在元素周期表中位置相邻，化学性质相似，也就造成了影响Cu和Zn因素相似、物质来源相同。各形态中残渣态是其相关性最好的形态，说明Cu和Zn的来源主要是岩石风化。

3.1.2 粒度

长江口及临近海域沉积颗粒较小，以粘土和粉砂为主。从北向南，从近岸到外海，沉积物颗粒逐步变小。粉砂及粘土都在离岸稍远的湾外最多，这与Cu和Zn高值区的分布基本一致，此现象符合“元素的粒度控制律”，细颗粒的吸附絮凝作用和来源是影响Cu和Zn分布的主要因素［24］。

图3 长江口沉积物铜和锌分布图（单位：mg·kg－1）Fig.3 Distribution of Cu and Zn in the sediments of the Yangtze River Estuary

图4 沉积物中铜和锌不同形态的质量分数Fig.4 Percentage of Cu and Zn in the sediments in different fractions

为了分析Cu和Zn不同萃取态和不同粒级沉积物颗粒之间的关系，把粒径0～4μm、4～16 μm、16～63μm、＞63μm的沉积颗粒，分别称为粘土、粉砂、细砂、砂。从粒径与不同形态Cu和Zn之间的相关性看（表2），除碳酸盐结合态Zn外，平均粒径与Cu和Zn的其它形态基本负相关。有机结合态Cu与粘土和粉砂的正相关性相对总Cu的大，其还与砂负相关；残渣态Zn、总Zn都与粘土和粉砂正相关，有机结合态Zn只与粘土正相关。对于活性形态的Cu，其有机结合态和粒度相关性最好；对于活性形态的Zn，则是铁锰氧化物结合态和粒度相关性较好。进一步证明铁锰氧化物结合态Zn和有机结合态Cu是受物源影响相对最大的活性形态。

3.1.3 环境参数

如表3所示，对海水和沉积物环境参数及各形态Cu和Zn的含量进行主成分分析。在提取大部分参数信息的前提下，能提取3个主成分，第一个主成分反映沉积环境参数影响，包含可交换态Cu、有机结合态 Cu、碳酸盐结合态 Cu和Zn、铁锰氧化物结合态 Cu和 Zn、残渣态 Cu和Zn、总量Cu和Zn等；第二个主成分反映化学参数影响，包含可交换态Zn、有机结合态Zn、盐度、生源要素氮磷硅等；第三个主成分反映物理参数影响，包含温度、pH、DO等。Cu和Zn各形态中只有可交换态和有机结合态的Zn与反映化学环境的参数在一个主成分中，说明研究海域的环境对这两个形态的Zn有显著影响。而对Cu和Zn含量起决定作用的仍是物质来源和沉积环境，无论是前期物源岩石的风化还是后期沉积物形成后的迁移，都是影响Cu和Zn含量的主要因素。

表1 沉积物各形态铜和锌之间的相关系数Tab.1 Correlation coefficients among Cu and Zn in fractions in the sediments

表2 铜和锌与沉积物粒度之间的相关系数Tab.2 Correlation coefficients among grain sizes and Cu and Zn in the sediments

表3 铜、锌和相关参数的的主成分分析Tab.3 Principal com ponent analysis of Cu and Zn and environmental parameters

3.2 生态环境评估

3.2.1 富集因子评价

单因子污染指数用国家海洋沉积物质量标准（GB18668-2002）评价，结果显示Zn符合一类沉积物标准，Cu符合二类沉积物标准。

Cu和Zn的富集程度通过富集因子（EF）的计算体现，如图5所示。富集因子的大小顺序：Zn＞1＞Cu，Cu无污染，Zn轻度污染，富集因子的高值区多在杭州湾。在各分区：Ⅱ区＞Ⅲ区＞Ⅰ区，Cu和Zn富集因子的分布趋势相似，表现出强烈的陆源属性。

本文结合各个活性形态的含量水平，对富集因子的评价进行扩展分析，对富集因子和Cu、Zn的活性形态进行多元线性回归。经验证，本实验数据符合多元线性回归的条件，其线性回归方程如下：

EFCu＝0.237－0.013 L1＋0.050 L2＋0.009 L3＋0.014 L4（P＜0.001，R＝0.935）

EFZn＝0.349＋0.047 L1＋0.015 L2＋0.021 L3－0.014 L4（P＜0.001，R＝0.821）

图5 沉积物中铜和锌的富集因子变化Fig.5 EF changes of Cu and Zn in surface sediments

3.2.2 次生相与原生相分布比值法

该海域沉积物中Cu和Zn的活性污染程度是以次生相与原生相分布比值法进行评价的，如图6所示。评价指标顺序：Zn＞Cu，与富集因子顺序一致，说明在该海域沉积物中Zn的污染相对Cu较为严重。自北向南Cu和Zn的污染有逐渐降低的趋势，Cu：Ⅰ区＞Ⅱ区＞Ⅲ区，Zn：Ⅰ区＞Ⅲ区＞Ⅱ区。Cu和Zn都在长江口B断面和杭州湾的近岸站位有轻度污染，Zn还在F、G断面个别站位有轻度污染，其它基本无污染。另外，Cu和Zn具有相似的P%分布，说明在该海域人为因素对Cu和Zn形态的影响也基本一致。

图6 沉积物P%（次生相与原生相分布比值）的变化Fig.6 P%（the ratio of secondary phase and primary phase）changes in surface sediments

4 小结

（1）Cu和Zn在从表层海水到底层海水的运移过程中，发生明显南移，且Cu的南移更为明显，主要是在运移过程中受到以长江冲淡水为主的东海沿岸流影响。沉积物中Cu和Zn总含量自北向南都有增加的趋势，Cu和Zn的活性形态在长江口和杭州湾附近含量明显较南部海域高。

（2）Cu和Zn有显著的正相关，且都与细粒度呈正相关。有机结合态Cu和铁锰氧化物结合态Zn与粒度相关性最好，进一步证明铁锰氧化物结合态Zn和有机结合态Cu是受物源影响相对最大的活性形态。海水环境参数对各形态Cu和Zn影响较小，只对有机结合态和可交换态Zn有影响，而物质来源和沉积环境是Cu和Zn含量分布的决定性因素。。

（3）富集因子表明，Zn为轻度污染，Cu几乎无污染，且都在杭州湾呈现较强富集；次生相与原生相分布比值法表明，Zn和Cu都属轻度污染，且Zn污染较Cu严重。自北向南Cu和Zn的污染逐渐降低。综合两种评价方法，在南部靠近外海，Cu和Zn本底较高、活性较低；在长江口和杭州湾近岸，Cu和Zn的本底较低，活性较高，Cu和Zn在此海域有相对较大的生态风险。

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Differentiation characteristics and influence on potential ecological risk of Cu and Zn in labile fractions from sediments in the Yangtze River Estuary

XU Ya-yan1，BAIYu-cai2，WANG Yun-long1
（1.Key Laboratory of Marine and Estuarine Fisheries，Ministry of Agriculture，East China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fisheries Sciences，Shanghai 200090，China；2.China Shipping Environment Technology（Shanghai）Co.，LTD.，Shanghai 200135，China）

The geochemical characteristics，fractionation information and potential ecological risks of Cu and Zn in sediments of the Yangtze River Estuary were studied.Sequential extractionswere employed，combined with ecological risks in total contents and fractions.Results showed that high concentration area of Cu and Zn from surface to bottom seawatermoved south wards significantly.Cu and Zn in sedimentsmainly concentrated in the southern open areaswith fine particle.Four labile phaseswere leached in exchangeable（L1），bound to carbonates（L2），bound to Fe-Mn oxides（L3），bound to organic matter（L4），and the remainder was residual（R5）.With the sequence of labile fraction L3＞L2＞L4＞L1，the labile fractions of Cu and Zn were much more in the Yangtze River Estuary and the Hangzhou Bay than other regions，strongly suggesting that they came from terrestrial sources.The labile Zn was dominated by L3，while L3 of Cu was slightly higher than L2，suggesting that Fe／Mn-oxides binding to Zn were stronger than those to Cu.L4 of Cu and L3 of Zn were significantly correlated with grain sizes，suggesting that they were easily affected by natural source.By cluster analysis，results indicated that L1 and L4 of Zn were significantly affected by hydrochemical environment，while other fractions of Zn and Cu were dominated by sedimentary environment.The order of enrichment factors（EF）was Zn＞1＞Cu，and EF of Cu and Zn were high near the Hangzhou Bay.In conclusion，Cu and Zn with higher total content and lower labile fraction in the southern open water presented high background value，while Cu and Zn with big potential ecological risk in the Yangtze River Estuary and the Hangzhou Bay can be easily impacted by environmentor human input.By enrichment factors and potential ecological risk，results indicated that the potential pollution of Zn was higher than that of Cu.

Copper；Zinc；fraction；ecological risk；sediment；Yangtze River Estuary

X 834

A

1004－2490（2017）06－0619－10

2017－07－13

国家公益性行业（农业）科研专项经费项目（201303047）；中国水产科学研究院东海水产研究所基本科研业务费资助（2016M06）；中国水产科学研究院东海水产研究所基本科研业务费资助（2011T07）

徐亚岩（1982－），女，博士，主要研究方向为海洋环境化学。E-mail：hz＿xyy＠163.com

王云龙，研究员。E-mail：yunlong＿wang＠hotmail.com