甲醇+碳酸二甲酯+二乙二醇三元物系等压汽液平衡数据的测定与关联

曹 玲，徐威震，李学琴，程建文

（昌吉学院 化学与应用化学系，新疆 昌吉 831100）

甲醇+碳酸二甲酯+二乙二醇三元物系等压汽液平衡数据的测定与关联

曹 玲，徐威震，李学琴，程建文

（昌吉学院 化学与应用化学系，新疆 昌吉 831100）

在101.3 kPa下，采用改进的Othmer釜测定了甲醇+碳酸二甲酯（DMC）+二乙二醇三元物系的等压汽液平衡数据。实验结果表明，二乙二醇萃取剂的加入，降低了甲醇对DMC的相对挥发度，提高了物系的平衡温度。二乙二醇不适合作为萃取精馏分离甲醇+ DMC物系的萃取剂。用NRTL模型对DMC +甲醇+二乙二醇三元物系溶剂比为0.25，0.5，1时汽液平衡实验数据进行了关联，温度标准偏差最大为0.63 K。

碳酸二甲酯；甲醇；二乙二醇；NRTL模型

碳酸二甲酯（DMC）是一种绿色环保工业原料，可用于替代毒性较大的碳酰氯、氯甲烷、氯甲酸甲酯等有机试剂反应而生成重要的化工产品，在高分子合成、农药生产、医药制备、燃料添加剂及溶剂中有广泛应用［1］。通过酯交换法制备DMC所得产物中常含有未完全反应的甲醇，而在常压下甲醇与DMC易形成共沸物。使用工业上普通精馏的方法难以将共沸物系分离，萃取精馏法是分离共沸物常用的方法，萃取剂的合理使用关系萃取精馏的能耗［2］。目前，可用于分离甲醇+ DMC二元物系的萃取剂包括取代苯类［3-7］、酯类［8-10］、糠醛［11-13］、苯酚［14-15］和离子液体［16-19］。萃取剂的加入，试图削弱待分离组分之间的作用力，从而改变待分离组分之间的相对挥发度。二乙二醇具有沸点高、溶解性好、吸水性强等特点，形成氢键的能力较强，可能适合作为分离甲醇和DMC共沸物的萃取剂。

为检验二乙二醇作为萃取剂分离甲醇+ DMC物系的可行性，本工作在101.3 kPa下，测定了甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系的等压汽液平衡数据，并讨论了二乙二醇对甲醇+DMC二元物系相平衡的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

甲醇、DMC：分析纯，天津富宇精细化工有限公司；二乙二醇：分析纯，天津光复精细化工有限公司。所有试剂经气相色谱分析无杂质峰。

1.2 测定方法

采用改进的Othmer釜测定汽液平衡数据。具体实验装置见文献［20］。

采用精度为0.000 1 g的电子天平称重法配制甲醇+ DMC二元物系或甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系溶液各50 m L，然后把溶液加入平衡釜中，加热至沸腾，平衡室温度恒定不变时认为物系达到平衡，保持平衡状态约30 min，然后采用1 μL微量进样器分别从汽相、液相取样口取样分析。

1.3 分析方法

采用日本岛津公司GC-2010型气相色谱仪分析试样的组成，RTX-1非极性色谱柱，长度30.0 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm，载气（氮气）流量46.7 m L/m in，气化室温度523 K，FID检测523 K，采用程序升温，柱箱温度见表1。采用面积归一化法定量计算。

表1 程序升温的柱箱温度Table 1 Programmed temperature of oven

2 结果与讨论

2.1 实验装置的可靠性检验

为验证实验装置的可靠性，测定了101.3 kPa下甲醇（1）-DMC（2）二元物系的等压汽液平衡数据，见表2。同时，对二元实验数据进行了面积法的热力学一致性检验［21］。在进行检验时，由式（1）计算组分的活度系数。甲醇和DMC的饱和蒸汽压通过安托因公式计算，所需的安托因系数见文献［22］。式中，γi为组分i的活度系数；yi为组分i的气相摩尔分数；p为系统总压，kPa；为组分i在平衡温度下的饱和蒸气压，kPa。

表2 甲醇（1）+ DMC（2）二元物系等压（101.3 kPa）汽液相平衡数据Table 2 Isobaric vapor-liquid equilibrium data for methanol(1) +dimethyl carbonate(DMC)(2) system at 101.3 kPa

在进行热力学一致性检验时，根据计算的组分的活度系数，做ln（γ1/γ2）- x1图，见图1。A部分的面积（SA）和B部分的面积（SB）为SA= 0.253 1，SB= 0.306 2。按式（2）～（3）计算偏差和压力熵。

式中，D为偏差；J为压力熵；Tmax（348.8 K）和Tmin（336.9 K）分别为实验中最高和最低平衡温度。

图1 热力学一致性检验Fig.1 Thermodynam ic consistency.

2.2 汽液平衡数据

在101.3 kPa下，测定了二乙二醇在三种不同溶剂比（0.25，0.5，1）下的甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系等压汽液平衡数据，见表2。

表2 甲醇（1）+ DMC（2）+二乙二醇（3）三元物系等压（101.3 kPa）汽液相平衡数据Table 2 Vapor-liquid equilibrium data for the methanol(1) + DMC(2) + diethylene glycol(3) system at 101.3 kPa

2.3 数据关联

选用NRTL模型对实验数据进行关联，采用非线性最小二乘法，关联时的目标函数（F）为：

在关联过程中，由二元物系的汽液平衡数据先确定甲醇（1）-DMC（2）二元物系NRTL模型的相互作用参数，然后根据三元物系的汽液平衡数据确定甲醇（1）-二乙二醇（3）、DMC（2）-二乙二醇（3）二元物系NRTL模型的二元相互作用参数，NRTL模型参数及关联偏差结果见表3。由表3可知，温度标准偏差最大为0.63 K。

表3 甲醇（1）+ DMC（2）+二乙二醇（3）三元物系NRTL模型的二元相互作用参数及关联偏差Table 3 Binary parameters of the NRTL model Δgij and standard deviations(SD) for the methanol(1) +DMC(2) + diethylene glycol(3) system

2.4 讨论

图2为甲醇+ DMC+二乙二醇三元物系的y1-x′1相图。图3为甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系的T - x′1- y相图。图4为二乙二醇对甲醇+ DMC二元物系相对挥发度的影响。由图2～4可知，二乙二醇的加入使汽液平衡线偏离无萃取剂时的汽液平衡曲线，使甲醇+ DMC物系的共沸点向甲醇的低浓度方向移动。随二乙二醇加入量的增多，平衡温度也随之提高。二乙二醇的加入降低了甲醇对DMC的相对挥发度。

图2 101.3 kPa下甲醇（1）+ DMC（2）+二乙二醇（3）三元物系的 y1-x′1 相图Fig.2 y1-x′1 Diagram for the methanol(1) + DMC(2) + diethylene glycol(3) system at 101.3 kPa.

图5为二乙二醇对甲醇+ DMC活度系数的影响。由图5可知，二乙二醇对甲醇作用力大，使得甲醇的活度系数在甲醇的整个浓度范围减少占主导优势，抑制了甲醇向气相逸出的能力。二乙二醇的加入使得甲醇对DMC的挥发度减少。在溶剂比为1时，不能消除甲醇+ DMC共沸物系的共沸点。随二乙二醇在物系中含量的增加，物系的平衡温度升高，说明在萃取精馏过程中消耗了更多的加热蒸汽。因此，二乙二醇不适合作为萃取精馏分离甲醇+ DMC物系的萃取剂。

图3 101.3 kPa下甲醇（1）+ DMC（2）+二乙二醇（3）三元物系的 T-x′1 -y 相图Fig.3 T - x′1 - y Diagram for the ternary system of methanol(1) +DMC(2) + diethylene glycol(3) system at 101.3 kPa.

图4 101.3 kPa下二乙二醇（3）对甲醇（1）-DMC（2）相对挥发度的影响Fig.4 The effect of diethylene glycol(3) on relative volatility(α12)of methanol(1) to DMC(2) at 101.3 kPa.

图5 101.3 kPa下二乙二醇（2）对甲醇（1）+ DMC（2）活度系数的影响Fig.5 Effect of diethylene glycol(3) on γi of methanol(1) + DMC(2) at 101.3 kPa.

3 结论

1）在101.3 kPa下，测定了溶剂比为0.25，0.5，1时甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系的汽液平衡数据。

2）由实验数据分别回归得到溶剂比为0.25，0.5，1时甲醇+ DMC +二乙二醇物系的NRTL模型二元相互作用参数，温度标准偏差最大为0.63 K。

3）在甲醇+ DMC物系中加入二乙二醇，降低了甲醇对DMC的相对挥发度，提高了物系的平衡温度。二乙二醇不适合作为萃取精馏分离甲醇+DMC物系的萃取剂。

符 号 说 明

aijNRTL模型的非随机性参数

D 偏差

F 目标函数

ΔgijNRTL模型二元交互作用参数，J/mol

J 压力熵

N 实验数据的个数

p 系统总压，kPa

psiat组分i的在平衡温度下的饱和蒸气压，kPa

S 面积，m2

SD 标准偏差

T 平衡温度，K

xi组分i的液相摩尔分数

x′i组分i的液相摩尔分数（不含萃取剂）

yi组分i的气相摩尔分数

αij相对挥发度

γi组分i的活度系数

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Isobaric vapor-liquid equilibrium for methanol+dimethyl carbonate+diethylene glycol system

Cao Ling，Xu Weizhen，Li Xueqin，Cheng Jianwen
（Department of Chem istry and Applied Chem istry，College of Changji，Changji Xinjiang 831100，China）

Isobaric vapor-liquid equilibrium data of the ternary system methanol+dimethyl carbonate(DMC)+diethylene glycol were measured at 101.3 kPa in a modified Othmer still. With the addition of diethylene glycol，the relative volatility of methanol to DMC deceased and the vapor-liquid equilibrium temperature increased. Diethylene glycol is not suitable as an extracting agent for separation of methanol+DMC using extractive distillation. The NRTL model was used to correlate the experimental data of the system methanol+DMC+diethylene glycol at solvent ratio 0.25，0.5，1. The biggest standard deviation of temperature was 0.63 K.

dimethyl carbonate；methanol；diethylene glycol；NRTL model

1000-8144（2017）09-1168-06

TQ 013.1

A

2017-03-09；［修改稿日期］2017-05-26。

曹玲（1981—），女，新疆维吾尔自治区昌吉市人，博士，副教授，电话 0994-2333824，电邮 1517483346@qq.com。

新疆维吾尔自治区自然科学基金项目（2015211A002）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.012

（编辑 杨天予）