磷钨酸改性HMS介孔材料的合成及其催化性能

张萌萌，陈 平

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

磷钨酸改性HMS介孔材料的合成及其催化性能

张萌萌，陈 平

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

以磷钨酸（HPW）为活性组分，采用负载和弱碱条件下原位合成的方法，对六方介孔硅（HMS）进行改性得到HPW/HMS和HPW-HMS介孔材料，利用XRD、SEM、Py-IR和N2吸附-脱附对合成的介孔材料进行表征，考察了HPWHMS模板剂脱除方式、HPW含量对催化β-甲氧基萘的乙酰基化反应性能的影响。实验结果表明，与HPW/HMS比较，HPW-HMS介孔材料的结构更稳定，HPW分散更均匀、且不易溶脱、酸性更强；当HPW的质量分数为58%时，HPW-HMS催化β-甲氧基萘乙酰化反应β-甲氧基萘的转化率最高，达65.3%，主产物2-甲氧基-1-萘乙酮的选择性为78.9%；两种介孔材料均可回收再利用，且HPW-HMS循环再利用效果胜于HPW/HMS。

HMS介孔材料；磷钨酸改性；负载；原位合成；芳烃酰基化反应

六方介孔硅（HMS）是一种六方介孔硅材料，其比表面积高、孔径分布窄、扩散性能好［1］，常温常压即可制备，模板剂廉价，且可回收。其缺点是没有活性中心，需在其骨架中引入各种活性中心来实现其催化效果。

近年来，杂多酸（HPA）改性介孔材料的研究受到重视［2］。如负载杂多酸改性介孔材料 SBA-15［3-5］和MCM-41（48）［6-7］。虽然负载HPA的催化效率高，但活性组分在载体上分散不均匀且易流失，导致催化剂重复使用性降低，寿命缩短。而原位（即一步法）合成杂多酸改性的介孔材料可弥补负载方法的不足。如在酸性条件下原位合成杂多酸改性的SBA-15介孔材料［4］。而HMS的合成大都是在弱碱性条件下（pH = 6～10）进行的。在弱碱性条件下，杂多酸能否稳定存在，催化活性如何，目前这方面的研究报道较少。

芳烃的Friedel-Crafts酰基化反应是芳烃与酰氯、酸酐或羧酸在酸催化下合成芳酮的重要途径之一。该反应的传统催化剂是Lewis酸（如AlCl3，BF3）和质子酸（如H2SO4，HCl），不易回收、易腐蚀设备、废渣废液多易造成环境污染。因此，科学工作者不断地研究开发Friedel-Crafts酰基化反应的新型固体酸催化剂，实现环境友好催化和绿色生产，如黏土类［8］、固体超强酸［9］和沸石分子筛［10］。特别是微孔［11］与介孔沸石分子筛［12］的应用研究居多。微孔沸石分子筛孔径与芳烃分子相当，催化Friedel-Crafts酰基化引起了人们的关注，主要以 HY［13］、ZSM-5［14］和 β 沸石［15］微孔分子筛研究居多；介孔分子筛适合于分子尺寸比较大的稠环芳烃［16］，但必须对其进行改性方可使用，其中杂多酸改性是重要的方法之一。

本工作以磷钨酸（HPW）为活性组分，原位合成HPW改性的HMS（记为HPW-HMS），利用微波有机溶剂萃取脱除模板剂，并与负载方法进行对比，利用XRD、SEM、Py-IR和N2吸附-脱附对合成的介孔材料进行表征，考察了HPWHMS催化β-甲氧基萘的乙酰基化反应的催化效果，并与HMS负载HPW改性的催化剂（记为HPW/HMS）进行对比。

1 实验部分

1.1 介孔材料的合成与改性

纯硅HMS的合成：按照n（正硅酸四乙酯（TEOS））∶n（十二胺（DDA））∶n（乙醇（EtOH））∶n（H2O）= 1.0∶0.27∶9.09∶29.6合成HMS。首先用一部分无水EtOH溶解5 g DDA，然后加入定量的去离子水，一并倒入250 m L三口瓶中机械搅拌30 min，余下的无水EtOH与0.1 mol 的TEOS均匀混合，通过滴液漏斗在45 ℃水浴下缓慢滴加到三口瓶中，晶化一定时间后室温陈化18～20 h。过滤后放置烘箱中150 ℃干燥，再通过马弗炉550 ℃高温焙烧，得脱除模板剂的HMS介孔材料。

原位合成HPW改性HMS（记为x-HPW-HMS，x为HPW的质量分数）：将一定量的HPW溶于20 m L无水乙醇中，然后同0.1 mol TEOS混合均匀并置于滴液漏斗中，其余过程同上。

微波萃取脱除模板剂：取烘干后HPW-HMS介孔材料1 g，加入20 m L丙酮，在微波温度80 ℃，功率600 kW的条件下萃取20 m in，倾倒出萃取液，再加入20 m L丙酮萃取20 min，如此反复，直到萃取液中没有模板剂（对反应液进行色谱分析，如果没有了模板剂十二胺的色谱峰，则可认为萃取完全），合并萃取液，蒸馏，分别回收丙酮和十二胺，滤饼干燥。

HMS负载HPW（y-HPW/HMS，y为HPW的质量分数）：准确称量0.2 g HPW，用30 m L去离子水溶解，加入0.8 g HMS，80 ℃下搅拌10 h，水浴蒸去多余的水分，120 ℃烘干10 h，得负载量为20%（w）的改性HMS介孔材料。

1.2 表征方法

XRD表征采用日本理学公司D/MAX-RB型X射线衍射仪测定；FTIR采用美国尼高力公司IR6700型傅立叶变换红外光谱仪测定；采用美国麦克仪器公司ASAP2405型物理吸附仪进行低温氮气吸附-脱附测定。SEM测定在日本JEOL公司JSM-7500F型扫描电子显微镜上进行；Py-IR在美国尼高力公司IR6700型傅里叶变换红外光谱仪上进行；NH3-TPD采用美国麦克仪器公司AutoChem 2910型化学吸附仪测定；TG-DTA在北京恒久科学仪器厂HCT-1型热分析天平上测定。

1.3 HPW活性组分在HMS上的脱附

准确称取1.0 g催化剂于锥形瓶中，加入一定量的去离子水，在超声波中振荡，定时取样，将所取试样于容量瓶中配成标准溶液，通过北京普希通用有限公司TU1900型紫外可见分光光度计测定其吸光度，直到吸光度不变为止，计算溶脱率。

1.4 催化剂的评价

以β-甲氧基萘与乙酸酐的傅-克酰基化为探针反应，评价HPW改性HMS介孔材料的催化性能。准确称量37.5 mmol的β-甲氧基萘、65.0 mmol乙酸酐，加入0.075 g催化剂，置于10 m L的圆底烧瓶中，以5 m L氯苯为溶剂，在100 ℃的油浴中磁力搅拌4 h。反应结束后冷却至室温，加入适量氯仿以沉淀溶液中溶脱下来的HPW，过滤出催化剂并回收，保留滤液用于色谱分析。采用上海天美公司的GC7890Ⅱ型色谱仪进行测定，色谱分离柱为SE-30毛细管色谱柱。

2 结果与讨论

2.1 HPW改性 HMS介孔材料的表征结果

2.1.1 XRD分析结果

HPW的分解温度为475 ℃［17］，因此高温焙烧HPW-HMS介孔材料可能会引起HPW结构的改变；溶剂萃取可脱除模板剂，但萃取时间较长［18］，因此尝试通过微波有机溶剂萃取来脱除模板剂，图1为模板剂脱除方式对HPW-HMS SXRS的影响。由图1可知，纯HMS在2θ = 2°～3°范围内有一个较强的特征衍射峰。与纯HMS比较，经微波溶剂萃取与未脱模板剂的HPW- HMS在2θ = 2°～3°范围内的衍射峰强度大大降低。说明加入HPW后，HMS介孔材料的结晶度下降，但六方介孔结构仍然存在；其中，经微波萃取的衍射峰强度更强，表明微波脱模板剂后材料的结晶度有所增加。而经高温焙烧的材料在2θ = 2°～3°处的衍射峰消失，表明高温焙烧导致孔道坍塌，介孔特征消失。由此说明，HPW并不是简单地吸附于HMS表面上，而是晶化过程中参与了HMS骨架基质的构成。因此，HPW-HMS只能采用微波溶剂萃取的方法脱除模板剂。

图1 HPW-HMS介孔材料不同方法除模板剂的SAXS谱图Fig.1 SAXS of modified HMS with phosphotungstic

图2为不同方法改性的试样SAXS谱图。

图2 试样的SAXS谱图Fig.2 SAXS patterns of samples.

从图2可看出，与纯硅HMS介孔材料相比，改性后试样的XRD衍射峰强度均下降，峰形均比HMS母体更加宽，表明HPW的存在使试样的结晶度降低，材料更趋于无序，且随着HPW含量的增加，这种现象更明显。两种改性方法比较，HPW-HMS的衍射峰强度略大，其结晶度及有序性比HPW/HMS好。

图3是制备试样的WAXD谱图。由图3可知，当HPW含量低时，曲线上均没有HPW的衍射峰出现，说明低含量的HPW都能均匀地分散到介孔HMS的骨架中［19］。当HPW含量增加时，谱图上都有微弱的HPW衍射峰出现，特别是HPW/HMS，2θ = 10°，17°～25°，30°～40°几个区间都有HPW结构的衍射峰出现，表明高含量的HPW在HMS表面的分散性略差，有聚集态HPW存在；相比HPW/HMS，HPW在HPW-HMS上分散得更均匀。

图3 试样的WAXD谱图Fig.3 WAXD patterns of samples.

2.1.2 N2吸附-脱附分析结果

图4是试样的N2吸附-脱附曲线等温线。

图4 试样的低温N2吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption desorption isothermal of samples.

由图4可知，HPW/HMS负载改性的N2吸附-脱附曲线与HMS基本相似。都是典型的Ⅳ型等温线，两者滞后环的位置都发生在相对压力p/p0=0.4～0.6处，而HPW-HMS则发生在p/p0= 0.4～0.9，范围进一步扩大，p/p0= 0.90以上突跃与HMS等温线相近，表明试样中存在着堆积的中孔或大孔。

2.1.3 SEM表征结果

图5为试样的SEM照片。对比图5中的SEM照片发现，改性HMS孔道都是由近似小圆球堆积而成，外观形态比较规整，但加入HPW后，小球的粒径有所减小。图5c中HPW/HMS小球表面有“白色突起物”出现，这些“白色突起物”很可能就是HPW以聚集态附着在载体HMS上，负载量大，导致HPW在载体上分布不均匀，这与图3的分析结果较一致；而HPW-HMS没有这种“白色突起物”，虽然与HMS比较粒径变小，但其介孔骨架结构并未有明显的变化，可能有一些堆积孔的形成。因此与HPW/HMS比较，HPW在HPW-HMS上分散得更均匀。

图5 试样的SEM照片Fig.5 SEM images of samples.

2.1.4 Py-IR酸性表征结果

纯HPW属于强酸，只含B酸中心［20］。而经HMS改性后，酸性质和强度都发生了变化。250 ℃下试样的 Py-IR谱图见图6。增加得也比较明显。

图6 试样在250 ℃下的Py-IR谱图Fig.6 Py-IR spetrum of samples at 250 ℃.

图6中1 540 cm-1和1 635 cm-1处的吸收峰代表B酸中心，1 450 cm-1和1 610 cm-1处的吸收峰代表L酸，1 490 cm-1处的吸收峰则表明两酸中心的协同作用。由图6可见，HPW/HMS中的B酸中心不明显而L酸中心则比较突出，说明HPW/HMS主要以L酸为主。L酸中心的数目随HPW负载量的增加明显增强；但HPW-HMS中的L 酸和 B酸的吸收峰都比较强，且随HPW的含量增加，酸性

2.2 HPW在HMS载体上的脱附

表1为不同改性方法的HMS介孔材料HPW的溶脱效果对比。由表1可知，50%-HPW/HMS中HPW的脱附量随时间增加而明显加大，当脱附时间超过4 h后，脱附量变化不明显，约有1/5的HPW脱附；而52%HPW-HMS的溶脱率为0，没有HPW脱附。故52%HPW-HMS的稳定性更好，这也是HPW-HMS作为催化材料的优点之一。

表1 HPW改性HMS介孔材料中HPW的脱附百分率Table 1 Desorption percentage of HPW in HPW modified HMS mesoporous materials

2.3 β-甲氧基萘与乙酸酐的傅-克酰基化反应

β-甲氧基萘与乙酸酐的酰化反应产物的异构体随催化剂的不同而不同［21］。主要产物为1-位取代产物，即2-甲氧基-1-萘乙酮；而6-位取代产物，即6-甲氧基-2-萘乙酮为副产物。

2.3.1 模板剂脱除方法对酰化反应的影响

使用52%-HPW-HMS作为催化剂，考察模板剂脱除方法对β-甲氧基萘乙酰化反应的影响，结果见表2。

表2 模板剂脱除方法对酰化反应的影响Table 2 Influence of different template removal methods on acylation reaction

由表2可知，经微波脱模后催化剂的催化效率最高，而经高温焙烧脱模后的材料，颜色由白色变为绿色，几乎无催化活性。由图1可知，焙烧后试样介孔结构结晶度下降，孔道坍塌。因此，以下实验选用微波萃取法脱除模板剂。

2.3.2 HPW含量对酰化反应的影响

HPW质量分数对酰化反应的影响见表4。由表4可知，活性组分HPW质量分数越大，转化率越高，但选择性变化较小，当HPW质量分数达到58%时，转化率和选择性均达到最佳，分别为65.3%和78.9%；在相同反应条件下，负载法制得的HPW/HMS催化剂，当负载量为20%（w）时，2-甲氧基萘的转化率为61.4%，主产物的选择性为83.9%；当负载量为40%（w）时，2-甲氧基萘的转化率为65.1%，主产物的选择性为83.9%。

表3 HPW含量对酰化反应的影响Table 3 Influence of HPW content on acylation reaction

2.4 催化剂的回收利用

催化剂重复利用实验结果见图7。

图7 HPW改性的HMS催化剂再生实验Fig.7 Regeneration experiment of HMS catalyst modified by HPW.

从图7可看出，40%HPW/HMS催化剂的催化活性降低得较快，因为有部分聚集态的HPW溶脱导致；而20%HPW/HMS催化剂溶脱相对较缓慢，所以第二次的催化活性降低较少；HPW-HMS的循环使用效果较好。因为HPW在溶剂中几乎不溶脱，故能保持较好的催化活性。但催化剂随着使用次数的增加也逐渐失去活性，主要是吸附部分反应物或产物，堵塞孔道，同时还有反应产生的积碳等引起的失活。被吸附的反应物或产物可采用溶剂萃取等方法洗掉，使催化剂部分恢复活性，但另一部分由积碳等引起的失活则无法恢复，因此催化剂的催化效果随使用次数的增加而下降。综合考虑，原位合成的HPW-HMS循环再利用效果胜于负载的HPW/HMS催化剂，可以回收再利用。

3 结论

1）采用负载和弱碱性条件下原位合成的方法，以HPW为活性组分，对HMS进行改性得到HPW/HMS和HPW-HMS两种介孔材料。与HPW/HMS相比，HPW-HMS介孔材料的结构更稳定，HPW分散地更均匀、不易溶脱、酸性更强。

2）两种改性方法催化β-甲氧基萘酰化反应均具有良好的催化效果，58%-HPW-HMS催化剂催化β-甲氧基萘乙酰化反应β-甲氧基萘的转化率最高达65.3%，主产物2-甲氧基-1-萘乙酮的选择性为78.9%。

3）两种催化剂均可回收再利用，且HPWHMS催化剂循环再利用效果胜于HPW/HMS催化剂。

［1］ Martínez-González S，Gómez-Avilés A，Martynyuk O，et al.Selective oxidation of 1-octanol over gold supported on mesoporous metal-modified HMS：The effect of the support［J］.Catal Today，2014，227：65-70.

［2］ 刘霞，李彦周，冯长根. 多酸-介孔分子筛复合材料的制备、表征及光催化活性［J］.光谱学与光谱分析，2012，32（4）：1020-1023.

［3］ Sheng Xiaoli，Kong Jie，Zhou Yum ing，et al. Direct synthesis，characterization and catalytic application of SBA-15 mesoporous silica with heteropolyacid incorporated into their framework［J］.M icroporous Mesoporous Mater，2014，187：7-13.

［4］ Sheng Xiaoli，Kong Jie，Zhou Yuming，et al. Highly active and green am ino propyl-immobilized phosphotungstic acid on mesoporous LaSBA-15 for alkylation of o-xylene with styrene［J］.Catal Lett，2012，142（3）：360-367.

［5］ Dong Beibei，Zhang Bingbing，Wu Haiyan，et al. Synthesis，characterization and catalytic evaluation of SBA-15 supported 12-tungstophosphoric acid mesoporous materials in the oxidation of benzaldehyde to benzoic acid［J］.M ater Res Bull，2013，48（7）：2491-2496.

［6］ Chen Ya，Chen X i，Dong Beibei，et al. Facile synthesis and characterization of 12-tungstophosphoric acid anchoring MCM-41 mesoporous materials［J］.Mater Lett，2014，114：72-75.

［7］ 郭星翠，孟宪涛，张杰等. SiW12/MCM-41催化剂的合成及对三醋酸甘油酯反应的影响［J］.石油化工高等学校学报，2005，18（1）：36-39.

［8］ Yadav G D，Badure O V. Selective acylation of 1，3-dibenzyloxybenzene to 3，5-dibenzyloxy acetophenone over cesium modified dodecatungstophosphoric acid （DTP） on clay［J］.Appl Catal，A，2008，348（1）：16-25.

［9］ 宋华，杨东明，李锋. SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的研究进展［J］.化工进展，2007，26（2）：145-150.

［10］ Bai Guoyi，Han Jie，Zhang Huanhuan，et al. Friedel-Crafts acylation of anisole with octanoic acid over acid modified zeolite［J］.RSC Adv，2014，4（52）：27116-27121.

［11］ Bohström Z，Holmberg K. Friedel–Crafts acylation of 2-methylindole with acetic anhydride using mesoporous HZSM-5［J］.J Mol Catal A：Chem，2013，366：64-73.

［12］ Khder A E R S，Hassan H M A，Samy E S M. Acid catalyzed organic trans formations by heteropoly tungstophosphoric acid supported on MCM-41［J］.Appl Catal，A，2012，411/412：77-86.

［13］ Mu Manman，Chen Ligong，Liu Yunlong，et al. An effi cient Fe2O3/HY catalyst for Friedel-Crafts acylation of m-xylene with benzoyl chloride［J］.RSC Adv，2014，4（70）：36951-36958.

［14］ Selvin R，Hsu H L，Her T M. Acylation of anisole with acetic anhydride using ZSM-5 catalysts：Effect of ZSM-5 particle size in the nano scale range［J］.Catal Commun，2008，10（2）：169-172.

［15］ Wei Huiiuan，Liu Kefeng，Xie Sujuan，et al. Determ ination of diff erent acid sites in Beta zeolite for anisole acylation with acetic anhydride［J］.J Catal，2013，307：103-110.

［16］ Chen Ping，Wang Wei，Zhai Yuchun. Friedel-Crafts acylation of 2-methoxynaphthalene with acetic anhydride over A l-HMS［J］.J Porous Mater，2014，21（4）：441-448.

［17］ Marine F，Coudurier C，Vedrine J C. Acid-type catalytic properties of heteropolyacid H3PW12O40supported on various porous silica-based materials［J］.M icroporous Mesoporous Mater，1998，22（1/3）：151-163.

［18］ 徐如人，庞文琴，于吉红，等. 分子筛与多孔材料化学［M］.北京：科学技术出版社，2005.

［19］ 吴越，叶兴凯，杨向光，等. 杂多酸的固载化——关于制备负载型酸催化剂的一般原理［J］.分子催化，1996，10（4）：299-319.

［20］ Belandria L，Marín-Astorga1 N，García E，et al. Catalytic activity of Pt and Pd catalysts supported on HWP/HMS in the selective hydroisomerization of n-pentane，eff ect of reaction temperature［J］.Catal Today，2011，172（1）：2-7.

［21］ Chiranjeevi T，Kumaran G M，Gupta J K，et al. Synthesis and characterization of acidic properties of A l-HMS materials of varying Si/A l ratios［J］.Thermochim Acta，2006，443（1）：87-92.

Synthesis and catalysis of HPW modified HMS mesoporous material

Zhang Mengmeng，Chen Ping
（College of Chem istry and Material Science Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China）

HPW/HMS and HPW-HMS mesoporous material were synthesized using phosphotungstic acid(HPW) as active component by method of loading and in-situ synthesis in weak alkaline conditions.The structures were characterized by XRD，SEM，Py-IR and N2adsorption desorption. Then，influence of HPW-HMS template removal ways and HPW content on the acetylation of β-methoxynaphthalene was investigated. The results showed that compared with HPW/HMS，HPW was dispersed more uniform ly in HPW-HMS mesoporous materials so that mesoporous structure was more stable，HPW was not easy to desportion and acidity was stronger for HPW-HMS mesoporous materials. When the mass fraction of HPW was 58%，the conversion rate of β-methoxynaphthalene catalyzed by HPW-HMS was the highest，reaching 65.3%. The selectivity of 2-methoxy-1-acetonaphtone as main product was 78.9%. The catalysts can be recycled and recycling effect of HPW-HMS was better than that of HPW/HMS.

HMS mesoporous materials；HPW modifi cation；loading；in-situ synthesis；aromatic acylation reaction

1000-8144（2017）09-1111-06

TQ 032.41

A

2017-02-17；［修改稿日期］2017-07-10。

张萌萌（1988—），女，吉林省松原市人，硕士生。联系人：陈平，电话 13470541128，电邮 chenping-fs@sohu.com。

辽宁省自然科学基金项目（2015020196；201202128）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.003

（编辑 平春霞）