钛掺杂有机无机杂化介孔分子筛的制备及催化环己酮氨肟化

李祖尧，周静红，隋志军，周兴贵

（华东理工大学化学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

专题报道

钛掺杂有机无机杂化介孔分子筛的制备及催化环己酮氨肟化

李祖尧，周静红，隋志军，周兴贵

（华东理工大学化学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

以1，2-二（三乙氧基硅）乙烷（BTEE）为硅源、EO20PO70EO20（P123）为模板剂、TiCl3为钛源，采用水热合成法一步合成了钛掺杂的有机无机杂化介孔分子筛（Ti-PMO），借助N2吸附-脱附、XRD、UV-Vis和NMR等手段对材料的物化性质进行了表征，考察了模板剂移除和酸处理对Ti-PMO催化环己酮氨肟化性能的影响。实验结果表明，骨架内有机基团桥联的Ti-PMO具有规整的六方介孔孔道和较高的疏水性，在环己酮氨肟化反应中呈现出较高的肟选择性，采取溶剂萃取方法可有效除去分子筛中的模板剂，且不对骨架结构产生影响，四配位钛和非骨架的六配位钛均为环己酮氨肟化反应活性中心，酸处理可有效除去分子筛中大量的六配位钛物种，但降低了分子筛的反应活性。

钛掺杂；介孔有机硅分子筛；氨肟化；六配位钛

钛硅分子筛TS-1是研究和应用最广泛的液相选择性氧化催化剂，但它的微孔结构使其应用局限于小分子反应中［1］。Ti-MCM-41［2］和 Ti-SBA-15［3］等钛硅介孔分子筛的成功合成使其应用于催化大分子有机物氧化成为可能，但其亲水性往往不利于有机反应。因此有研究尝试将有机基团引入到孔表面的硅网状结构中以提高材料表面的疏水性［4-7］，其中，Kapoor等［8］成功合成了M 41S型的钛掺杂有机无机杂化介孔分子筛，在α-蒎烯环氧化反应中表现出优于Ti-MCM-41的催化性能。

钛硅分子筛中的钛物种主要有三种类型：四配位的骨架钛、锐钛矿型TiO2及无定形钛物种。其中，骨架钛物种已被广泛证实在催化氧化反应中是活性中心，而锐钛矿型TiO2的存在只是分解H2O2，但对于无定形钛物种的具体作用仍不清楚，存在很大争议［9-17］。

本工作以1，2-二（三乙氧基硅）乙烷（BTEE）为硅源、EO20PO70EO20（P123）为模板剂、TiCl3为钛源，采用水热合成法一步合成了钛掺杂的有机无机杂化介孔分子筛（Ti-PMO），借助N2吸附-脱附、XRD、UV-Vis和NMR等手段对材料物化性质进行了表征，考察了模板剂移除和酸处理对Ti-PMO催化环己酮氨肟化性能的影响。

1 实验部分

1.1 Ti-PMO分子筛的合成

取2 g模板剂P123加入60 m L盐酸溶液（pH =2）中，加入4.68 g NaCl，升温至40 ℃后继续搅拌至P123完全溶解，逐滴加入不同比例的BTEE和正硅酸乙酯（TEOS）作为硅源（0.02 mol Si），剧烈搅拌水解6 h后，滴加钛源TiCl3溶液（Si/Ti摩尔比为 40）。恒温搅拌24 h后，将混合液移入100 m L水热釜中，60 ℃下水热晶化24 h。待冷却至室温后，过滤、洗涤，在100 ℃烘箱中干燥6 h。

模板剂的去除：1）焙烧法：将试样在550 ℃下焙烧6 h，得到试样；2）索氏抽提法：将固体试样用200 m L酸化乙醇溶液（乙醇与浓盐酸的体积比为100∶3）进行索氏抽提10 h，重复两次，结束后在烘箱中干燥6 h，得到试样。

酸改性处理：用浓硝酸配置成2 mol/L的稀硝酸溶液，与合成的Ti-PMO试样混合（Ti-PMO与HNO3质量比为1∶50）。在70 ℃下恒温搅拌6 h后，用去离子水洗涤至中性，于100 ℃烘箱中干燥一夜后得到试样。

1.2 环己酮氨肟化反应

环己酮氨肟化反应在配有回流冷凝器和微量进样器的25 m L三口瓶中进行。在三口瓶中依次加入0.2 g催化剂、3.2 m L叔丁醇、3.2 m L水、10 mmol环己酮，待反应温度升到353 K后，将25 mmol的浓氨水分别在0，0.5，1 h时等份加入，用微量进样器将12.5 mmol的5%（w）的H2O2在1.5 h内匀速加入，继续恒温反应0.5 h。反应液趁热过滤，用乙醇进行洗涤，加入内标物甲苯，超声1 h使反应液成为均相，用安捷伦公司的4890型气相色谱仪（DB-1毛细管柱，FID检测）分析。

1.3 Ti-PMO分子筛的表征

低温N2吸附-脱附实验在美国M icromeritecs公司的ASAP-2010C型吸附仪上进行，采用BET方程计算比表面积，用BJH方法计算孔分布。Ti-PMO分子筛结构用日本Rigaku公司的D/Max 2550 VB/PC型X射线衍射仪进行表征，工作电压40 kV，工作电流 200 mA，扫描范围 2θ = 0.5°～5°。Ti-PMO中钛物种分布采用美国Perkin Elmer公司的Lambda 35型紫外-可见漫反射光谱仪进行分析，扫描波长范围为200～700 nm。Ti-PMO中Ti的质量分数用安捷伦公司的725ES型电感耦合等离子发射光谱仪进行测量。在德国Bruker公司的AvanceⅢ 400WB型核磁共振仪上进行29Si MAS-NMR实验，对Ti-PMO骨架组成进行分析

2 结果与讨论

2.1 Ti-PMO中有机基团含量对其催化性能的影响

Ti-PMO试样的骨架组成见图1。

图1 有机基团含量不同的Ti-PMO试样的29Si MAS-NMR谱图Fig.1 29Si MAS-NMR spectra of titanium-containing organicinorganic hybrid periodic mesoporousorganosilicas(Ti-PMO) with different organic contents.

由图1可知，全由有机硅源BTEE合成的试样P-1，只显示了T信号，对应于Si—C形式的组成，表明有机基团成功桥键进入介孔材料。其中，主要存在两种T物种：C—Si（OSi）2OH（T2物种，δ =-60～-45）；C—Si（OSi）3（T3物 种，δ = -70～-60）。而仅由TEOS作为硅源前体合成的试样P-4，由于不含有机基团，则显示了由于TEOS水解缩合而产生的Q信号，其中，主要有三种Q物种：Si（OSi）4（Q4物种，δ = -110）；Si（OSi）3OH（Q3物种，δ =-100）；Si（OSi）2（OH）2（Q2物种，δ =-90）。而由于其他两个试样（P-2和P-3）以BTEE和TEOS作为混合硅源，则均观察到了T信号和Q信号。此外，从谱图上计算出来的各试样的T/（T+Q）比值与理论值很好地匹配，结果见表1。表明有机物种成功桥键进入骨架。通常情况下，有机基团含量越高，疏水性越强，有机基团的含量可以作为一种间接的方法来表征材料的疏水性［18］，因此，用T信号百分比来表示各试样有机基团的含量，可得出疏水性强弱排序为：P-1（100%）＞ P-2（69%）＞ P-3（37%）＞ P-4（0）。

表1 有机基团含量不同的Ti-PMO物性参数及反应结果Table 1 Physicochem ical properties and reaction results of Ti-PMO with different organic content

图2为有机基团含量不同的Ti-PMO的N2吸附-脱附曲线和孔分布，相关物性参数见表1。

图2 有机基团含量不同的Ti-PMO的N2吸附-脱附曲线和孔分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Ti-PMO with different organic contents.

从图2可知，P-1的N2吸附-脱附曲线呈现典型的第Ⅳ类吸附-脱附等温线，并形成了典型的H1型回滞环，且孔分布均一。随着有机基团含量的减少，吸附曲线突跃阶段逐渐平缓，表明孔分布均一性略有下降。由孔分布和表1得知，随有机基团含量的减少，孔体积逐渐减小，孔径逐渐增大，这与有机硅前体的存在使得孔壁变厚有关。Melero等［18］也得到类似的结论，指出合成过程中有机硅物种会对无机硅物种和表面活性剂的相互作用产生剧烈影响，导致最终合成材料的介观结构和性质产生巨大差异。

图3为有机基团含量不同的Ti-PMO的SAXS谱图。

图3 有机基团含量不同的Ti-PMO的SAXS谱图Fig.3 SAXS patterns of Ti-PMO with different organic contents.

从图3可知，有机基团含量为100%的P-1试样在2θ = 1°处出现了高强度的衍射峰，而在2θ =1.3°，1.7°附近能观察到两个较弱的衍射峰，分别对应于二维六方晶相的（100），（110）和（200）晶面，表明它们均形成了规整的二维六方介孔结构［19］。随着有机基团含量的减少，（100）晶面所对应的衍射峰强度逐渐减弱。有机基团含量为0的P-4，衍射峰强度很低，表明六方介孔结构规整度有较大幅度降低。ICP结果表明，各试样的钛含量均相近（见表1），表明有机基团的含量对试样所能容纳的钛量影响较小。采用UV-Vis实验对试样的钛配位物种进行表征，其中，210～220 nm处的谱带是由于电子从O2-的2p轨道到Ti4+的3d轨道的跃迁产生的［20-21］，归属于四配位钛；而260～290 nm附近的峰归属于低聚态的六配位的钛物种；300～330 nm 处的峰通常指的是 TiO2锐钛矿［22-23］，将各试样的UV-Vis曲线根据不同钛物种进行分峰，计算得到各钛物种含量。

从表1的氨肟化结果可知，各试样环己酮转化率相差较小，这可能是由于各试样中钛含量较为接近，但P-1作为催化剂时，环己酮肟选择性最高达到49.8%。当有机基团含量降低后，环己酮肟选择性大幅下降，这可能是因为合成过程中无机硅源TEOS的存在一方面降低了有机基团赋予材料的高疏水性，另一方面导致了有机-无机杂化网状

结构的不均匀分布，降低了孔道规整度。另外从表1的UV-Vis分析结果可知，试样P-1的四配位钛含量是4个试样中最低的，但其活性及环己酮肟的选择性反而是最高的，进一步观察可发现P-1的四配位钛虽最少，但六配位钛含量最多，因此可认为六配位钛也是环己酮氨肟化反应的活性中心。

2.2 模板剂处理方法的影响

用溶剂萃取和焙烧两种方法对有机基团含量为100%和0的试样进行模板剂处理，结果见表2。图4为各试样的SAXS谱图，从图4可知，无论是采用溶剂萃取还是焙烧来除去模板剂，有机含量为0的试样（P-4和P-6）的衍射峰均较弱，表明六方介孔结构规整度较差。而对有机含量为100%的试样（P-1和P-5）来说，焙烧处理方法会导致有机基团转换成CO2，使原来的Si—C骨架结构坍塌［24］，（100）晶面对应的衍射峰较弱（P-5）。溶剂萃取方法则对介孔材料的结构和孔壁表面的影响较小，能很成功地移除大部分模板剂且不会对桥键的乙烷基团结构造成破坏［25］，SAXS结果也表明P-1具有高强度的、清晰的衍射峰，六方介孔结构保持完整。

表2 不同模板剂处理方法的Ti-PMO物性参数及反应结果Table 2 Physicochemical properties and reaction results of Ti-PMO with different template treatments

图4 不同模板剂处理方法的Ti-PMO的SAXS谱图Fig.4 SAXS patterns of Ti-PMO of different template treatments.

将各试样的UV-Vis曲线进行分峰，计算得到各钛物种含量结果及氨肟化反应结果见表2。从表2可知，有机含量为0的试样四配位钛含量明显多于有机含量为100%的试样，且通过焙烧方法移除模板剂的试样（P-6）比采取萃取方法的试样（P-4）拥有更多的四配位钛和更少的锐钛矿型钛物种，因而有更高的环己酮转化率和环己酮肟选择性。而有机含量为100%的试样经过焙烧后，锐钛矿型TiO2物种含量急剧增加到0.91%（w），环己酮肟选择性仅为4.5%，发生的大部分都是副反应。采取萃取方法除去模板剂的试样P-1通过UV-Vis表征后发现六配位钛物种含量达到0.79%（w），而四配位钛只有0.29%（w），反应后环己酮肟选择性高达49.8%，这表明保留骨架中有机基团的重要性，同时也说明Ti-PMO中六配位钛物种确实在环己酮氨肟化反应中也充当着活性中心。

在TS-1和Ti-MWW等钛硅分子筛上也有关于六配位钛充当活性中心的相关报道，如Guo等［11］用原位紫外拉曼光谱、紫外-可见漫发射光谱和DFT计算等手段对TS-1的活性钛物种进行了全面的研究，发现四配位钛物种和六配位钛物种均在丙烯环氧化反应中表现出较高的活性。Zhang等［12］运用不同的制备方法来调变TS-1中的钛物种分布，进而对不同钛物种在丙烯环氧化反应中的作用进行研究。他们认为六配位的钛物种也是丙烯环氧化的活性中心。Bianchi等［15］合成了含有六配位钛的TS-1，将其应用于苯氧化成苯酚反应后表现出很高的活性和选择性。Xu等［16］成功地将有机胺物种哌啶引入钛硅分子筛Ti-MWW的钛的配位环境中，构建了一种新型六配位的钛硅分子筛活性中心，在小分子烯烃环氧化反应中的表现明显地优于只具有传统活性中心的钛硅分子筛。因此在后续的研究开发中，必须关注六配位钛物种的潜在应用。

2.3 酸改性处理

酸改性处理是通过酸洗的方法消除堵塞在催化剂孔道中非骨架钛物种的一种常用方法。为了进一步验证上述关于六配位钛物种是反应活性中心的结论，将试样P-1用硝酸溶液改性处理后，得试样P-7，其相关物性参数见表3。图5为酸处理前后各试样的SAXS谱图，从图5可看出，酸处理后，试样P-7衍射峰强度没有明显变化，表明在该条件下的酸改性处理对Ti-PMO的六方介孔结构造成的影响较小。

将酸处理试样的UV-Vis曲线进行分峰，计算得到不同钛物种的含量，结果见表3。由表3可知，经过酸改性处理后，钛含量（w）从1.6%减少至1.3%，其中，四配位钛含量基本保持不变，锐钛矿型TiO2含量减少了0.09百分点，而六配位钛物种减少最多，达到0.22百分点，表明用HNO3进行酸处理能有效减少Ti-PMO中六配位钛物种含量，稍减少锐钛矿型TiO2含量。而将酸处理后的Ti-PMO用于环己酮氨肟化反应，发现环己酮转化率略微减少，肟选择性有较大幅度下降，这是由于六配位钛含量减少引起的。

表3 酸改性处理后的Ti-PMO物性参数及反应结果Table 3 Physicochem ical properties and reaction results of Ti-PMO after acid treatment

图5 酸改性处理后的Ti-PMO的SAXS谱图Fig.5 SAXS patterns of Ti-PMO after acid treatment.

3 结论

1）更多桥联的有机基团赋予了Ti-PMO分子筛更高的疏水性，且有助于它形成规整的六方介孔结构，在环己酮氨肟化反应中表现出更高的反应活性。

2）为了有效除去分子筛中的模板剂，且不对骨架结构产生影响，并保留骨架中的有机基团，宜采取溶剂萃取方法，而不是高温焙烧法。

3）除了四配位钛外，六配位钛物种在Ti-PMO催化环己酮氨肟化过程中也充当着反应活性中心的作用。采用硝酸对其进行酸处理，可有效除去分子筛中大量的六配位钛物种，但同时也减少了活性位数量，降低了分子筛的反应活性。

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Synthesis of titanium-containing organic-inorganic hybrid periodic mesoporous organosilicas and its application in ammoximation of cyclohexanone

Li Zuyao，Zhou Jinghong，Sui Zhijun，Zhou Xinggui
（State Key Laboratory of Chem ical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Titanium-containing organic-inorganic hybrid periodic mesoporousorganosilicas(Ti-PMO)were hydrothermally synthesized by using 1，2-bis(triethoxysilyl)ethane as the Si source，triblock copolymer EO20PO70EO20(P123) as the template and titanium trichloride as the Ti source. The materials were characterized by N2adsorption-desorption，XRD，UV-Vis and NMR. The eff ects of template removing way and acid treatment of the samples on their catalytic performance were also investigated.It was indicated that the sample with organic contents has higher selectivity to oxime in ammoximation of cyclohexanone because its uniform pore structure and higher hydrophobicity. The template can be removed effectively by extraction without effects on framework. Both the tetra-coordinated titanium and the non-framework six-coordinated titanium species of Ti-PMO are the active sites for ammoximation of cyclohexanone. Acid treatment can remove most six-coordinated titanium species，but the reactivity will be reduced.

titanium-containing；periodic mesoporousorganosilicas；ammoximation；sixcoordinated titanium species

1000-8144（2017）09-1099-06

TQ 426.94

A

2017-02-22；［修改稿日期］2017-05-23。

李祖尧（1992—），男，浙江省台州市人，硕士生。联系人：周静红，电话 021-64252169，电邮 jhzhou@ecust.edu.cn。

国家自然科学基金项目（91434117）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.001

（编辑 平春霞）