磷改性NiW/γ-Al2O3催化剂加氢处理低温煤焦油

张明伟，宋纪蓉，马海霞，崔文岗，牛梦龙，李稳宏

（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

磷改性NiW/γ-Al2O3催化剂加氢处理低温煤焦油

张明伟，宋纪蓉，马海霞，崔文岗，牛梦龙，李稳宏

（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

以γ-A l2O3为载体，采用等体积浸渍法制备了一系列不同P含量的NiW/γ-A l2O3催化剂，并采用固定床加氢装置对催化剂进行评价。通过XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、SEM、FTIR、GC-MS等方法对催化剂的物化性质及产品油进行了表征。表征结果显示，P改性后催化剂的比表面积和孔径减小，中孔和大孔增多；助剂P含量（w）在0.8%～1.6%的范围内，催化剂硫化态组分在催化剂表面分布均匀；助剂P的加入使催化剂总酸量先增加后降低，催化剂NiWP-0.8的总酸量最大；酸性分布发生变化。实验结果表明，催化剂中加入助剂P有助于煤焦油的加氢轻质化。当助剂P的加入量为0.8%（即催化剂NiWP-0.8）时，产品油中链烷烃和环烷烃含量为最大值，而芳烃和其他化合物含量为最小值；加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和加氢和加氢脱氧反应活性最高；产品油中S，N脱除率均达到了97%以上。

磷改性；催化剂；加氢处理；低温煤焦油

早期低温煤焦油除了提取少量化工产品外，大部分直接燃烧，不仅造成资源浪费而且污染了环境［1］。由于低温煤油成分集中度低，煤焦油本身成分复杂、来源多样化使得煤焦油制燃料油技术的研究变得较为复杂，不同组分和来源的煤焦油可能需要不同工艺和相应的催化剂才能实现向燃料油品和下游化工产品的转化［2］。Ni-W系列催化剂对于煤焦油加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、芳烃饱和加氢（HDA）和加氢脱氧（HDO）等效果比Ni-Mo、Co-Mo系列催化剂好［3］，助剂P的加入更是提升催化剂活性的有效方法之一［4］。周同娜等［5］在机理上总结了P调变加氢炼油催化剂孔结构和酸性等理化性质，改变催化剂活性相组成和结构。佟瑞利等［6］采用 P 改性 NiW/γ-A l2O3催化剂在固定床反应器上对模型化合物萘和低温煤焦油富集芳烃组分进行加氢。Pizzio等［7］通过固定床反应器评价了PW（Mo）Ni/Al2O3（SiO2）催化剂的 HDS和HDN的活性，结果表明，催化剂的活性与活性组分与载体的相互作用和催化剂外形有关。

本工作以γ-Al2O3为载体，采用等体积浸渍法制备了一系列不同P含量的NiW/γ-Al2O3催化剂，并采用固定床加氢装置对催化剂进行催化加氢评价。通过XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、SEM、FTIR、GC-MS等方法对催化剂的物化性质及产品油进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂及原料油

Ni（NO3）2·6H2O、（NH4）6W7O24·6H2O：AR，天津市河东区红岩试剂厂；磷酸：AR，济宁泰若公司；γ-Al2O3：实验室自制。

原料油：陕西某煤热解厂，切取低于360 ℃的煤焦油馏分。

1.2 催化剂制备

取 Ni（NO3）2·6H2O、（NH4）6W7O24·6H2O和磷酸，按一定比例溶在一定体积的去离子水中（按载体的吸水率计算水的体积），配制浸渍液。然后将载体γ-Al2O3加入浸渍液中浸渍均匀，常温晾干后置于干燥箱中120 ℃下干燥3 h，再于马弗炉中500 ℃下焙烧5 h。依次制备助剂P含量（质量分数，下同）为0，0.8%，1.6%，2.4%，3.2%的NiWP/Al2O3催化剂，分别记为NiWP-0，NiWP-0.8，NiWP-1.6，NiWP-2.4，NiWP-3.2。在整个制备过程中保持NiO含量为3.5%（w）和WO3含量为22%（w）不变。

1.3 催化剂表征

采用美国麦克公司TriStar3020型低温物理吸附仪对催化剂比表面积、孔体积和孔径进行N2吸附-脱附表征；采用M ini公司FlexⅡ型X射线衍射仪对催化剂活性相结构进行XRD表征，使用Cu标准衍射源，管电压30 kV，管电流15 mA，扫描速率4（°）/min；采用日本电子公司JSM-6510型扫描电子显微镜对硫化态催化剂进行SEM表征；采用美国尼高力仪器公司Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂羟基官能团结构进行FTIR表征，扫描范围为400～4 000 cm-1；采用美国麦克公司ChemiSorb2720型自动化化学吸附仪进行NH3-TPD表征，吸附NH3后以10 ℃/min速率升温至700 ℃。

1.4 催化剂预硫化

采用干法预硫化催化剂。先用N2吹扫管式炉（排空炉内空气），N2条件下升温至170 ℃，切换H2S气体，升温至280 ℃后稳定3 h，再升温至320 ℃稳定5 h，最后用N2吹扫10 min，取出催化剂置于干燥皿内待用。

1.5 催化剂评价

采用单管30 m L加氢固定床反应器对催化剂进行煤焦油加氢评价。将预硫化好的催化剂置于反应装置恒温段，上下各装填20 m L的20～30目瓷球。最优实验条件为：反应温度360 ℃，液态空速0.3 h-1，氢气分压 10 MPa，氢油体积比 1 600∶1［8］。反应恒定12 h后，每隔4 h取油样检测分析（排空第一次产品油）。

1.6 产品油检测

采用上海昌吉地质仪器有限公司SYD-6536B型恩氏蒸馏试验器切取产品油中不同温度区间的馏分油，并计算各馏分油的相对含量；采用岛津公司GC/MS-QP2010plus型气相色谱质谱仪对焦油和产品油进行GC-MS分析；采用江苏科苑有限公司KY-3000SN型硫氮分析仪对产品油的总S和总N含量进行测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

图1为载体γ-Al2O3及NiWP/Al2O3系列催化剂的XRD谱图。由图1可知，所有试样在2θ = 37.3º（311），46.1º（400），66.8º（440）处均出现了γ-Al2O3晶体的特征衍射峰，而未见NiO和WO3等特征衍射峰出现，说明活性组分Ni和W较均匀地分散在载体表面，没有形成较大的金属团聚。由此可见，催化剂的晶体结构未发生变化。

图1 催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of catalyst.

2.1.2 N2吸附-脱附表征结果

图 2 为载体 γ-Al2O3及 NiWP/γ-Al2O3系列催化剂的N2吸附-脱附等温曲线和孔分布。由图2可知，所有试样的吸附-脱附等温线都属于Ⅳ型，带有H3型回滞环，根据IUPAC规定，这些试样都属于介孔材料。

表1为P含量对NiW/A l2O3催化剂物化性能的影响。由表1可知，随着P含量的增加，催化剂的比表面积、孔体积和孔径均有所减小，这与文献［9］报道的结果一致。NiWP-3.2催化剂比表面积和孔体积最小，这可能是由于浸渍液加入磷酸过多导致催化剂结构性质发生变化，且高温焙烧使催化剂某些孔道出现一定的塌陷。对于重油HDS和HDN催化剂，孔径一般集中在10～20 nm范围内［10］。

图2 催化剂N2吸附-脱附等温线及分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of catalytic and the pore structure of catalyst.

表1 P含量对NiW/Al2O3催化剂物化性能的影响Table 1 Effect of P content on the physical and chemical properties of NiW/Al2O3 catalyst

2.1.3 SEM表征结果

图3为助剂P改性的预硫化后催化剂的SEM照片。由图3 a可知，载体表面有较多裸露在外的孔，且孔隙较大。由图3b，c，d可知，助剂P含量越高，催化剂表面球型颗粒越小且分布越均匀，P含量处于0.8%～1.6%范围内时，催化剂硫化态组分在催化剂表面分布均匀。由图3e，f可知，当助剂P含量高于2.4%时，出现局部区域板结现象。这与常玉红等［10］的研究结果基本相同。

图3 助剂P改性的预硫化后催化剂的SEM照片Fig.3 SEM images of the catalyst after prevulcanization

2.1.4 NH3-TPD表征结果

图4为催化剂的NH3-TPD曲线。由图4可知，P的加入改变了催化剂的酸性分布。开始加入助剂P，弱酸中心（脱附温度低于200 ℃）、中强酸中心（脱附温度200～350 ℃）和强酸中心（脱附温度350～550 ℃）［11-13］都相应增加，总酸量增大；但当P含量大于1.6%时，弱酸、中强酸和强酸中心都有降低，且总酸量低于未经P改性催化剂。这可能由于催化剂表面的Al—OH与浸渍液中的磷酸反应形成Al—O—P—OH结构［14-17］，促使B酸增加；P的加入又提高了金属组分的分散性和裸露面积，使金属组分缺电子性增强，又促使了L酸增加［13］。

图4 催化剂的NH3-TPD曲线Fig.4 NH3-TPD curves of catalyst.

2.1.5 FTIR表征结果

图5为载体和催化剂的FTIR谱图。由图5可知，3 750，3 610 cm-1处归属于Al2O3表面—OH的振动峰，说明催化剂酸性位发生改变；828，637 cm-1处归属于催化剂的骨架Al—OH键的弯曲振动。随着P含量的增加，2 355 cm-1处峰强度逐渐增强，说明各催化剂的表面酸性发生了变化；1 697 cm-1处的峰强度减弱，而637 cm-1处的峰强度增强，说明加入P后有部分金属流失，使得催化剂的表面组成发生了变化，这两处对应催化剂L酸位点；但当P含量大于1.6%时，1 697，828，637 cm-1三处峰相对未经P改性催化剂的峰强度减弱，总酸位减少。

图5 载体和催化剂的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of the carrier and catalyst.

2.2 催化剂活性评价

2.2.1 杂原子的脱除

图6为产品油中S，N含量及HDS和HDN结果。由图6可知，随着助剂P的加入，原料油的HDS和HDN转化率先增大后减小；当P含量大于1.6%时，HDS和HDN效果比未加P催化剂还差。这可能是由于催化剂总酸量减少，导致催化剂加氢活性变弱；也有可能是由于催化剂比表面积和孔体积减小，导致大孔减少，微孔增多。综合考虑，取助剂P的加入量为0.8%（即催化剂NiWP-0.8）为宜。

图6 产品油中S，N含量及HDS和HDN结果Fig.6 The S，N content and the results of hydrodesulfurization(HDS) and hydrodenitrogenation(HDN) in product oil.

2.2.2 产品油收率

加氢后的产品油根据馏程切成石脑油（低于180 ℃）、煤油（180～200 ℃）和柴油（高于200 ℃）三部分。表2为产品油组成分布。由表2可知，在0～3.2%范围，随着助剂P加入量的增加，石脑油收率有小幅度增加，高于不含P催化剂。由此可见，催化剂中加入助剂P有助于煤焦油的加氢轻质化。

2.2.3 产品油组成分析

表3为煤焦油和产品油组分分布。由表3可知，产品油与煤焦油相比，环烷烃含量明显增加，而酚类和其他含氧化合物含量明显降低，P的加入提高了催化剂对煤焦油的HDA和HDO反应活性，当P的加入量为0.8%时，对煤焦油HDA效果最好。

表2 产品油组成分布Table 2 Composition of the product oil distribution

表3 煤焦油和产品油组分分布Table 3 Components of coal tar and product oil distribution

图7为产品油的烃含量。由图7可知，助剂P的加入量为0.8%时，产品油中链烷烃和环烷烃含量最高，而芳烃和其他化合物含量最低，说明助剂P的加入有助于煤焦油的HDA反应。产品油中S，N脱除率均达到了97%以上，在脱除效果上HDN比HDS差，这与煤焦油中C-N化合物比C-S化合物结构复杂、键能高，不易断裂有关［18-20］。

图7 产品油的烃含量Fig.7 The hydrocarbon composition of the product oil.

3 结论

1）P改性后，催化剂的比表面积和孔体积减小，孔径分布发生变化，中孔和大孔增多；助剂P含量在0.8%～1.6%的范围内，催化剂硫化态组分在催化剂表面分布均匀；助剂P的加入使催化剂总酸量先增加后降低，催化剂NiWP-0.8的总酸量最大；酸性分布发生变化。

2）催化剂中加入助剂P有助于煤焦油的加氢轻质化。当助剂P的加入量为0.8%（即催化剂NiWP-0.8）时，产品油中链烷烃和环烷烃含量最高，而芳烃和其他化合物含量最低；HDS，HDN，HAD，HDO反应活性最高；产品油中S，N脱除率均达到了97%以上。

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App lication of phosphorus modified NiW/γ-A l2O3sulfide catalyst in the hydrogenation of low tem perature coal tar

Zhang M ingwei，Song Jirong，Ma Haixia，Cui Wengang，Niu Menglong，Li Wenhong
（Chemical Engineering Institute，Northwest University，Xi'an Shaanxi 710069，China）

A series of NiW/γ-A l2O3catalysts with different P contents were prepared by equal volume impregnation with γ-A l2O3as carrier. Catalytic hydrogenation was carried out by using fixed bed hydrogenation unit. The physical and chem ical properties of the catalyst and the product oil were characterized by XRD，N2adsorption-desorption，NH3-TPD，SEM，FTIR and GC-MS. The results show that the specific surface area and pore size of the catalyst after P modification are decreased，the mesopores and macropores are increased，the content of P is in the range of 0.8%-1.6%(w)，and the catalyst sulfide component is evenly distributed on the catalyst surface. The addition of additive P increased the total acid amount of the catalyst first and then decreased，and NiWP-0.8 was the largest. The acidity distribution changed. The results show that the addition of auxiliaries to the catalyst contributes to the hydrogenation of coal tar. When the amount of additive P is 0.8%，the content of paraffi ns and naphthenes in the product oil is the maximum，while the content of aromatics and other compounds is the m inimum. The activity of hydrodesulfurization，hydrodenitrogenation，aromatic hydrogenation and hydrodeoxygenation were the highest. The removal rate of S and N in the oil was more than 97%.

phosphorus modification；catalytic；hydrotreatment；low-temperature coal tar

1000-8144（2017）09-1132-06

TQ 536.9

A

2017-02-20；［修改稿日期］2017-07-05。

张明伟（1988—），男，山东省济宁市人，硕士生，电话 18729389600，电邮 1715769925@qq.com。联系人：宋纪蓉，电话029-88307755，电邮 songji@nwu.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21646009）；国家自然科学基金青年基金项目（21206136）；陕西省科技统筹创新工程计划项目（2014KTCL01-09）；陕西省教育厅产业化培育项目（14JF026，15JF031）；陕西省青年科技新星项目（2016KJXX-32）；西北大学“优秀青年学术骨干支持计划”。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.006

（编辑 杨天予）