新型双孔球形介孔材料用于乙烯聚合催化剂

吕新平，周俊领，亢 宇，王世波，徐世媛，张志会

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

新型双孔球形介孔材料用于乙烯聚合催化剂

吕新平，周俊领，亢 宇，王世波，徐世媛，张志会

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

以喷雾干燥法制备了球形介孔材料，并以该球形介孔材料为载体制备了乙烯聚合催化剂。利用N2吸附-脱附、XRD、SEM等方法对介孔材料进行了表征，并通过乙烯淤浆聚合考察了催化剂的聚合性能。表征结果显示，自制的球形介孔材料具有较大的比表面积，孔径呈双峰分布，存在典型的介孔结构。球形介孔材料制备的催化剂的球形度略好于参比载体制备的催化剂，粒径分布略宽。球形介孔材料制备的催化剂的催化效率和氢调性能优于相同条件下参比载体制备的催化剂，聚合过程平稳，催化活性高，制备的聚乙烯产品形态好，聚合物中粒径在75 μm以下的细粉含量低。

介孔；载体；催化剂；乙烯聚合

在工业生产装置中常用作聚烯烃催化剂的载体包括SiO2，MgCl2，γ-Al2O3等。用于聚烯烃催化剂的载体不但要求具有较大的比表面积，较适宜的孔体积及孔径分布，而且要求具有良好的流动性、合适的平均粒径及其分布、较高的机械强度等［1-2］。目前Grace公司掌握了载体制备的主要技术。1992年美国Mobil公司合成出M 4lS系列氧化硅基介孔分子筛，由于介孔材料具有较大的比表面积（500～2 000 m2/g）和孔体积（0.9～2.0 cm3/g），孔径分布均一且孔径可调（2～50 nm），强吸附性能以及表面富含硅羟基等特点，成为催化领域的研究热点［3-7］。与硅胶相比，介孔材料主要的特征为：具有高度有序的、可调的孔道结构，可在微米尺度上保持高度的孔道有序性，有一定壁厚、稳定的骨架结构，比表面积大，具有良好吸附性的内表面，孔径分布窄，且可在1.0～50 nm间调节［7-12］。

在乙烯聚合时，乙烯气体通过“扩散效应”扩散到介孔材料的孔道内与负载的催化剂活性中心接触从而发生聚合反应。由于介孔材料孔径尺寸为纳米级，纳米孔道承担了载体与纳米反应器的双重功能，聚合不仅可在介孔材料外表面进行，还可进入内孔道。因此介孔材料是一种良好的乙烯聚合催化剂载体。自主研发一种新型的具有较好的堆密度和比表面积，孔结构可控，以及具有一定磨损强度的无机介孔材料载体，将进一步拓展聚烯烃催化剂载体范围，促进聚烯烃催化剂的发展。

本工作以喷雾干燥法制备了新型双孔球形介孔材料，并以该介孔材料为载体制备了用于乙烯聚合的催化剂，利用N2吸附-脱附、XRD、SEM等方法对介孔材料进行了表征，并通过乙烯淤浆聚合考察了催化剂的聚合性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

硅胶：型号955，美国Grace公司；TiCl3（AA级）、MgCl2：纯度大于98%（w），日本TCI公司；四氢呋喃：分析纯，天津市化学试剂六厂，使用前经分子筛干燥脱水；一氯二乙基铝：2.0 mmol/m L的己烷溶液，南京盛必诚化工科技有限公司；三正己基铝：分析纯，德国威高公司，使用前用干燥的己烷配成1.5 mmol/m L的溶液；己烷：工业品，中国石化燕山化工二厂，使用前用分子筛干燥，水、氧含量不高于5×10-6；乙烯：聚合级，中国石化扬子石油化工有限公司，使用前经镍、氧化铝和分子筛净化塔处理；三乙基铝（TEA）：纯度大于95.5%（w），德国Aldrich公司，使用前配成1 mol/L的已烷溶液；三嵌段共聚物表面活性剂P123：分析纯，Aldrich公司；三甲基戊烷：分析纯，百灵威科技有限公司。

1.2 催化剂的制备

球形介孔载体按文献［13］报道的方法制备：将1.0 g三嵌段共聚物表面活性剂P123和2.76 g乙醇加入到28 m L、pH = 4的乙酸和乙酸钠缓冲液中，在15 ℃下搅拌至P123完全溶解，之后向所得溶液中加入6 g三甲基戊烷，15 ℃下搅拌8 h，再向其中加入2.13 g四甲氧基硅烷，在15 ℃、pH = 4.5的条件下搅拌20 h，将得到的溶液转至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60 ℃下晶化24 h，过滤并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有六方孔道结构的介孔分子筛材料滤饼A1。将15%（w）的水玻璃和12%（w）的硫酸溶液以质量比5∶1进行混合并在30 ℃下接触反应2 h，接着用98%（w）的硫酸调至pH = 3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02%（w），得到硅胶滤饼B1。取10 g A1滤饼和10 g B1滤饼一起放入球磨罐中，在转速400 r/m in、60 ℃下球磨1 h，得20 g固体粉末；将固体粉末溶于18 g去离子水中，在200 ℃、转速6 000～12 000 r/min下喷雾干燥，喷雾干燥产物在500 ℃下煅烧24 h脱除模板剂，即得介孔复合载体JKQ。

催化剂的制备：向氮气充分吹排过的干燥反应器中加入一定量的MgCl2、TiCl3和150 m L四氢呋喃，65 ℃下搅拌反应直至形成透明催化剂母液溶液。向另一个氮气充分吹排过的干燥反应器中加入一定量的600 ℃下热活化4 h的载体和异戊烷，搅拌状态下滴加TEA溶液，反应0.5 h后干燥。将催化剂母液转移至载体的反应器中搅拌反应1 h，然后干燥得催化剂母料，控制干燥时间，母料测试四氢呋喃含量合格后，加入50 m L异戊烷，再用一氯二乙基铝和三正己基铝溶液预活化处理后干燥得催化剂。

1.3 聚合评价

聚合在2 L不锈钢聚合釜中进行，氢气按要求量一次性加入，在反应过程中通过控制乙烯的加入量保持聚合总压1.03 MPa不变，反应结束后降温、泄压、出料，将聚乙烯粉料干燥后称重，以单位质量催化剂生产的聚乙烯量表征催化剂的活性，并测试粉料的堆密度（BD）和粒径分布。淤浆法聚合工艺条件：p（H2）∶p（C2H4）= 0.28∶0.75，聚合总压1.03 MPa，1 L己烷，聚合温度85 ℃，助催化剂TEA 1 m L（1 mol/L），聚合时间2 h。

1.4 测试方法

XRD谱图由荷兰飞利浦公司X Pert MPD型X射线衍射仪测定，Cu Kα，管电压40 kV，管电流30 mA，功率2.2 kW，扫描速率1（°）/min，扫描时间5 min；比表面积、孔体积、孔径采用氮吸附法测试，N2吸附-脱附等温线采用Quantachrome公司Autosorb-l型物理吸附仪于77 K下获得。测试前，试样在真空条件下于200℃下预先脱气4 h，BET法计算比表面积，孔体积和孔径由等温线吸附分支采用BJH模型计算；催化剂粒径分布在马尔文公司Mastersize 2000型粒度分布仪上测定，正己烷为分散剂，测量范围0.02～2 000 μm；SEM表征采用FEI公司XL-30型场发射环境扫描电子显微镜；聚合物熔体流动指数（M I）按ASTM D1238—04a［14］规定的方法，用 CEAST 公司 6932型熔融指数仪测定，测定温度190 ℃，测定负荷2.16 kg；聚合物 BD 按 ASTM D1895—96［15］规定的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 球形介孔材料与参比载体的对比

不同载体的表面性能见表1，N2吸附-脱附等温线解吸附分支曲线见图1。

表1 不同载体的表面性能Table 1 Surface properties of different support

图1 JKQ的N2吸附-脱附等温曲线Fig.1 N2 absorption-desorption isotherm and pore size distributions of JKQ.

由表1可见，与参比载体比较，球形介孔材料JKQ具有较大的比表面积，比表面积大有助于提高活性中心的负载量，从而提高催化剂的聚合活性。图1 N2吸附-脱附法测试结果显示，球形介孔材料分别在7 nm和20～25 nm出现最可几孔径，孔径呈双峰分布，可调节的纳米级孔道可作为担载纳米微粒的微型反应器。

不同载体的XRD谱图见图2。由图2可见，球形介孔材料JKQ在小角区2θ = 0.8°～2°之间出现了3个衍射峰，对应为P6mm的六方晶相（100），（110），（200）特征衍射峰，说明JKQ中存在典型的介孔结构［16-18］，参比载体在小角区未出现衍射峰，说明JKQ与参比载体的介孔相结构不同。

图2 不同载体的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of different support.

2.2 SEM表征结果

不同载体制备的催化剂的SEM照片见图3。由图3可见，球形介孔材料JKQ制备的催化剂的球形度略好于参比载体制备的催化剂，且粒径分布更均匀。不同催化剂乙烯聚合所得聚合物的SEM照片见图4。由图4可见，聚合物基本复制了催化剂的颗粒形态，球形度较好，粒径分布均匀，细粉含量低。

2.3 催化剂粒径分布

不同载体制备的催化剂粒径分布见图5。由图5可见，球形介孔材料JKQ和参比载体制备的催化剂平均粒径相当，粒径分布相近，但JKQ制备的催化剂的粒径分布略宽。

图3 不同载体制备的催化剂的SEM照片Fig.3 SEM images of catalyst prepared with different support.

图4 不同催化剂制备的聚合物的SEM图片Fig.4 SEM images of the polymer prepared with different catalyst.

图5 不同载体制备的催化剂的粒径分布Fig.5 Particle distribution of the catalysts prepared with different support.

2.4 催化剂的性能评价

分别以球形介孔材料和参比载体通过浸渍法制备乙烯聚合催化剂，并对催化剂进行乙烯淤浆聚合评价，结果见表2。由表2可见，JKQ制备的催化剂催化效率优于相同条件下采用参比载体制备的催化剂，这是由于球形介孔材料JKQ具有较大的比表面积和独特的孔道结构，使其能够具备更高的负载能力。相同氢气分压下，JKQ制备的催化剂聚合所得聚合物的M I高于参比催化剂制备的聚合物，说明JKQ制备的催化剂的氢调性能优于参比催化剂。聚合物筛分结果显示，JKQ制备的催化剂聚合所得聚合物粒径分布在75～109 μm和75 μm以下优于参比载体，即聚合物细粉含量低于参比催化剂聚合所得聚合物，说明介孔材料对活性中心的负载和固定能力优于参比载体，活性中心能很好地负载于介孔材料的孔道表面上，且双孔分布有利于反应物扩散以及聚合反应的顺利进行。

表2 催化剂乙烯淤浆聚合结果Table 2 Ethylene slurry polymerization with catalyst

3 结论

1） 制备的球形介孔材料具有较大的比表面积，孔径呈双峰分布，存在典型的介孔结构。球形介孔材料制备的催化剂的球形度略好于参比载体制备的催化剂，粒径分布略宽。

2）球形介孔材料制备的催化剂的催化效率优于相同条件下参比载体制备的催化剂，氢调性能也优于参比催化剂。聚合过程平稳，催化活性高，所得到的聚乙烯产品形态好，聚合物中粒径在75 μm以下的细粉含量低。

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New double pore spherical mesoporous materials for ethylene polymerization catalysts

Lü Xinping，Zhou Junling，Kang Yu，Wang Shibo，Xu Shiyuan，Zhang Zhihui
（Sinopec Beijing Research Institute of Chem ical Industry，Beijing 100013，China）

A new double pore spherical mesoporous material was made by spray-drying process，and a catalyst for ethylene polymerization was prepared by using the material as carrier. The sample was characterized by N2adsorption-desorption，XRD and SEM. The polymerization performance was studied by slurry polymerization of ethylene. The results show that the spherical mesoporous material has large specific surface area and bimodal pore size distribution，and the sample is in sphere shape with hexagonal symmetric crystal. The catalyst has better degree of sphericity than the reference catalyst，but the particle size distribution is slightly wider. The catalytic efficiency and hydrogen performance of the catalyst is better than that of the reference catalyst with stable polymerization process and high activity. The resulting polymer has good morphology and the amount of polymer fines below 75 μm is reduced.

mesoporous；support；catalyst；ethylene polymerization

1000-8144（2017）09-1138-05

TQ 426.94

A

2017-03-09；［修改稿日期］2017-06-19。

吕新平（1971—），女，吉林省德惠市人，硕士，高级工程师，电话 010-59202632-806，电邮 luxp.bjhy@sinopec.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.007

（编辑 邓晓音）