Ni2P/SiO2催化剂制备与乙酸加氢制乙醇反应研究

任 杰，姚 杰，袁海宽，慎 炼

（浙江工业大学 化工学院，浙江 杭州 310014）

研究与开发

Ni2P/SiO2催化剂制备与乙酸加氢制乙醇反应研究

任 杰，姚 杰，袁海宽，慎 炼

（浙江工业大学 化工学院，浙江 杭州 310014）

通过等体积浸渍、氮气或氢气流中热处理过程，制备了系列Ni2P/SiO2负载型催化剂，考察了催化剂的制备条件，并研究了催化剂催化乙酸加氢制乙醇反应的催化性能及较佳的加氢反应条件。实验结果表明，在n（P）∶n（Ni）= 3∶1、氮气流中250 ℃热处理条件下制备的催化剂性能较佳，在360 ℃、2.0 MPa、氢酸进料摩尔比13.4、重时空速0.4 h-1条件下进行催化乙酸加氢反应，乙酸转化率和乙醇选择性分别为97.18%和75.05%。较佳的乙酸加氢制乙醇反应条件为：360 ℃、压力2.8 MPa、重时空速0.5 h-1、氢酸进料摩尔比为11。

乙酸；加氢；乙醇；磷化镍；催化剂制备

乙醇不含硫、辛烷值高，按照一定的比例加入到汽油中能够改善汽油的使用性能，是世界各国普遍关注的清洁燃料。目前，大多以农作物秸秆和林业加工废料为原料生产乙醇，受到原料和技术的限制，生产成本较高，难以满足燃料乙醇的需求。由于煤制乙酸工艺成熟且成本低廉，乙酸相对乙醇有较大的价格差，以煤基乙酸为原料通过加氢反应得到乙醇是煤间接制液体燃料的有效途径。开展乙酸加氢制乙醇反应工艺研究具有重要意义。

乙酸加氢制乙醇的方法包括乙酸催化加氢生成乙醇的直接法，以及乙酸先酯化后加氢生成乙醇的间接法，直接法比间接法的工艺流程简单［1-2］。铜基催化剂较早用于甲酸甲酯的催化加氢反应，具有较高的催化活性，但易发生热失活［3-5］。以Fe2O3作为前体、热解的石墨烯氧化物为载体制备活性较高的铁基加氢催化剂［6］。加入第二活性组分M制备负载型镍基催化剂，催化助剂M提高了活性成分Ni的分散性，并且降低了Ni基催化剂的还原温度［7-9］。经过浸渍、还原或硫化过程制备Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，还原处理催化剂的乙酸加氢活性明显高于硫化处理，两者的乙醇选择性分别为23.80%和9.22%［10］。在催化剂制备过程中，添加碱金属盐有利于钝化催化剂表面酸性中心，降低乙酸乙酯选择性，并减少催化剂表面积碳，提高催化剂活性及稳定性［11］。

过渡金属磷化物是一种新型加氢催化剂，比氮化物和碳化物具有更好的抗硫中毒性能，首先用于加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）反应［12-13］。在相同负载量情况下，MoP/SiO2催化剂的HDS活性是MoS2/SiO2的4倍，MoP/Al2O3催化剂的HDN活性比MoS2/Al2O3高6倍［14-15］。经过次磷酸镍水溶液的等体积浸渍、真空干燥、N2保护下350 ℃焙烧制备的Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂，催化二苯并噻吩和正十二烷混合液加氢脱硫率可达97.1%［16］。Fe2P/SiO2、Ni2P/SiO2和Co2P/SiO2过渡金属磷化物催化剂都具有较高的加氢精制初活性，只是当P/Ni摩尔比为2时的Ni2P/SiO2催化剂活性最高、活性稳定性最好［17］。Ni2P/SiO2的加氢脱氧（HDO）催化性能优于Co2P/SiO2，并且当P/Ni摩尔比为3时，催化活性较高［18］。在300 ℃、4.0 MPa条件下的苯酚HDO反应中，Ni2P/MCM-41催化剂的苯酚转化率达到100%［19］。通过300 ℃磷化处理，由P/Ni摩尔比为3的初始原料制备Ni2P/Al2O3催化剂的二苯并噻吩 HDS 活性较高［20］。Ni2P/Ti-SBA-15 催化剂HDN活性高于Ni2P/SBA-15，并且当n（Si）∶n（Ti）= 25时催化剂活性最高［21］。在 4-甲基酚HDO反应中，随着Mo基催化剂的MoO3、MoO2、MoS2和MoP中Mo的电子密度递增，催化剂的HDO性能逐渐提高，MoP的催化性能最好［22］。磷化物催化剂的愈创木酚HDO活性稳定性好于CoMoS/Al2O3催化剂［23］。在负载型Ni2P催化剂制备过程中，Ni（H2PO2）2和NH4H2PO2热分解生成Ni2P、P2O3、PH3、H2、NH3和水［24-25］。由次磷酸盐还原法制备金属磷化物的关键是次磷酸根自身发生歧化反应，生成PH3气体，然后PH3气体将金属离子还原，最终使其完全磷化［26-27］。目前，负载型过渡金属磷化物催化剂用于乙酸加氢反应的研究鲜见报道。

本工作经等体积浸渍、氮气或氢气流中热处理过程制备系列氧化硅负载磷化镍催化剂，通过乙酸加氢制乙醇催化反应实验，评价催化剂性能和优化加氢反应工艺条件。

1 实验部分

1.1 原料

乙酸：分析纯，杭州化学试剂有限公司；高纯氢气和高纯氮气：杭州今工特种气体有限公司；次磷酸镍（Ni（H2PO2）2·6H2O）、次磷酸钠（NaH2PO2·H2O）：分析纯，上海笛柏化学品技术有限公司；硝酸：化学纯，浙江中星化工试剂有限公司；活化硅胶：分析纯，青岛海洋化工分厂。

1.2 催化剂的制备

首先对比表面积为350 m2/g、孔体积为0.5 mL/g、粒径为40～60目的活化硅胶进行预处理。配制30%（w）的稀硝酸溶液，在室温下将活化硅胶浸泡24 h，过滤，水洗，于烘箱中110 ℃下干燥24 h，然后在马弗炉中以1.5 ℃/m in的升温速率从100 ℃升温到550 ℃，恒温焙烧4.0 h，得到催化剂载体。测定载体的饱和吸水率为1.65 m L/g。

镍占镍、磷和载体总质量的7.0%（w），实验以次磷酸镍为镍源和磷源，当n（P）∶n（Ni）＞2时，以次磷酸钠为补充磷源，通过等体积浸渍及气流中热处理过程，制备系列Ni2P/SiO2催化剂，记为C-1～C-8。

以C-2催化剂的制备为例：1）将4.335 0 g的Ni（H2PO2）2·6H2O溶解于适量的蒸馏水中，再加入1.558 8 g的 NaH2PO2·H2O，补加蒸馏水并搅拌，得16.7 m L的浸渍溶液；2）向10.100 5 g活化硅胶载体中滴加浸渍溶液，并搅拌，然后静置24 h，在烘箱中于60 ℃下真空干燥12 h，得催化剂前体；3）称取干燥的催化剂前体7.5 g，将其装入反应器中，在氮气压力1.5 MPa，氮气流量45 m L/m in条件下，以2 ℃/m in的升温速率从室温升温至250 ℃，恒温处理3 h，得C-2催化剂。

1.3 加氢反应实验

采用固定床反应装置进行乙酸加氢反应实验，不锈钢反应器尺寸为：内径10 mm、外径14 mm、长100 cm，将催化剂装填在反应器中部，反应器两端填满惰性石英砂。反应温度由温度控制仪表控制，由背压阀调节加氢反应压力。反应原料乙酸由双柱塞计量泵注入固定床反应器上端，乙酸与氢气的混合物流经催化剂床层，从反应器下端流入储罐，气体从储罐上部排出，流经背压阀、转子流量计和湿式气体流量计，经皂膜流量计测定流量后排到室外；液体产物储存在储罐中，并定时取样和分析。乙酸的进料量由电子天平称取，以催化剂前体填装量7.5 g为基准计算乙酸重时空速。

1.4 产物分析

采用岛津公司GC-2014C型气相色谱仪分析反应产物的组成，检测器为热导池检测器，色谱柱为2 m×4 mm的GDX-102填充柱，进样器温度140 ℃，柱温120 ℃，检测器温度130 ℃，采用校正面积归一化法处理数据。

反应产物中含有未转化的乙酸、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醛，该混合物相对乙酸总有机物的量（T0）为：

乙酸转化率（XA）为：

乙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醛的选择性（SEtOH，

SEtOAC，SAcetone，SAcetal）分别为：

式中，Ai为i组分的色谱面积分率；Mi为i组分的相对分子质量；λi为i组分的色谱校正因子，其中，λHAc= 1.020 8，λEtOH= 1.315 8，λEtOAc= 2.932 1，λAcetone= 0.976 3。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性能评价结果

用固定床反应装置，在340 ℃、2.0 MPa、氢酸进料量摩尔比13.4、重时空速0.4 h-1的条件下进行乙酸加氢反应，由乙酸转化率、乙醇及其他产物的选择性评价各催化剂的性能，实验结果见表1。

表1 各催化剂的制备条件及乙酸加氢实验结果Table 1 Catalyst preparation conditions and reaction results of acetic acid hydrogenation for different catalyst

由表1中C-1～C-3催化剂的加氢反应结果可知，经N2流250 ℃热处理后，随n（P）∶n（Ni）从2∶1增大到4∶1，乙酸转化率和乙醇选择性均呈现山峰走势，而丙酮、乙酸乙酯、乙醛选择性则相反，n（P）∶n（Ni）= 3∶1的C-2催化剂是较佳的乙酸加氢制乙醇催化剂。这与Oyama等［18］的苯并呋喃HDO催化活性评价结果相同。比较n（P）∶n（Ni）= 3∶1 的 C-2，C-4，C-5 三种催化剂可知，随N2流热处理温度从200 ℃提高到300℃，乙酸转化率和乙醇选择性均先增大后减小，适宜的热处理温度为250 ℃。其原因可能是次磷酸根分解生成PH3，部分PH3随N2流出反应器，当n（P）∶n（Ni）= 2∶1时实际参与还原Ni2+的PH3不足，无法将Ni2+完全还原，生成的活性相Ni2P较少，降低了乙酸加氢的催化活性和乙醇选择性，且由于未添加次磷酸钠补充磷源，没有催化剂表面酸性中心的碱金属钝化作用［13］，致使与酸催化有关的乙酸乙酯和丙酮选择性较高；当n（P）∶n（Ni）=4∶1时，由于P过量较多，不仅生成Ni2P，还生成副产物NiP4O11和Ni5P4，影响催化剂的加氢活性［25］，减少了活性相Ni2P生成量，且增加了催化剂表面的酸性中心，致使乙酸转化率和乙醇选择性均较低，而丙酮和乙酸乙酯选择性较高。另外，经过250 ℃热处理，催化剂前体能够生成较多活性相Ni2P，使催化剂表现出较高的加氢催化活性，而200 ℃温度过低，导致H2PO2-分解和PH3还原Ni2+的速率太低，生成Ni2P量偏少；300 ℃温度偏高，使生成PH3的速率大于PH3还原Ni2+的速率，部分PH3未参与还原Ni2+反应就损失掉，使Ni2+还原不完全［24］，不能生成较多的Ni2P，并且催化剂表面上形成较多的酸性中心，致使乙酸转化率和乙醇选择性偏低，而丙酮选择性较高。

另外，在H2流中热处理制备三种催化剂（C-6，C-7，C-8）的乙酸转化率和乙醇选择性均较低。这可能因为，在H2流中热处理，不利于活性相Ni2P的生成，催化剂的加氢催化活性较低。

综上所述，在催化剂表面上生成较多Ni2P活性相，并减少表面酸性中心，是提高乙酸加氢催化活性和乙醇选择性的关键；在n（P）∶n（Ni）=3∶1条件下，经N2流中250 ℃热处理制备的催化剂加氢催化性能较好，C-2是较佳的乙酸加氢制乙醇催化剂，并用C-2催化剂进行加氢反应工艺条件的研究。

2.2 反应温度的影响

反应温度对乙酸转化率、乙醇等产物选择性的影响见图1。由图1可知，随温度从280 ℃升至360 ℃，乙酸转化率和乙醇选择性均持续增大，丙酮和乙醛选择性均逐渐减小，乙酸乙酯选择性较小且有所增大。在280 ℃的较低温度附近，乙酸加氢主要产物是丙酮，其次是乙醛；在360 ℃附近的主要产物是乙醇。尽管在较低温度下乙酸转化生成乙醇反应速率较小，但该速率随着温度升高显著变大，其反应活化能较大，而乙酸转化生成丙酮反应则相反。在360 ℃下，乙酸转化率和乙醇选择性分别为97.18%和75.05%。从转化率和乙醇选择性变化趋势来看，适当提高反应温度会提高乙酸转化率和乙醇选择性。

图1 反应温度对乙酸转化率和各产物选择性的影响Fig.1 Effects of reaction temperature on acetic acid conversion and selectivity to each product.

2.3 重时空速的影响

乙酸重时空速对乙酸转化率和各产物选择性的影响见图2。从图2可看出，随WHSV的增大，乙酸转化率逐渐降低，乙醇选择性稍许降低，丙酮选择性有所提高，而乙酸乙酯和乙醛的选择性较小且变化不明显。原因在于，增大重时空速使反应流体与催化剂接触时间缩短，减小了乙酸加氢反应的机会，致使乙酸转化率逐渐降低。由此可见，较低重时空速（如0.5 h-1附近）有利于提高乙酸转化率和乙醇选择性。

图2 WHSV对乙酸转化率和各产物选择性的影响Fig.2 Effects of WHSV on acetic acid conversion and selectivity to each product.

2.4 反应压力的影响

压力对乙酸转化率和各产物选择性的影响见图3。在固定床反应器内乙酸加氢反应流体的组分中，乙酸饱和蒸气压最低，并且加氢反应的氢酸摩尔比较高，乙酸分压远小于其饱和蒸气压，所以加氢反应流体处于气相。从图3可知，随着反应压力从1.6 MPa增大到3.2 MPa，乙酸转化率不断提高。这是因为，随着压力增大，反应物乙酸和氢气浓度均增大，加速了乙酸加氢反应；并且反应气体体积流速减小，延长了反应气体与催化剂的接触时间，两者均有利于增大乙酸转化率。另外，随着压力增大，乙醇和丙酮选择性均逐渐降低，而乙酸乙酯选择性不断提高，乙醛选择性先有所增大后稍微减小。综合上述，2.8 MPa的反应压力较有利于乙酸加氢制乙醇反应。

图3 反应压力对乙酸转化率和各产物选择性的影响Fig.3 Effects of reaction pressure on acetic acid conversion and selectivity to each product.

2.5 氢气与乙酸进料摩尔比的影响

氢酸进料摩尔比对乙酸加氢反应的影响见图4。从图4可看出，随着氢酸进料摩尔比的增大，乙酸转化率先有所提高后逐渐降低，在n（H2）∶n（HAc）= 11处出现极大值。从反应热力学角度考虑，提高乙酸加氢反应的氢酸比，使乙酸加氢反应平衡正向移动，有利于提高乙酸平衡转化率。从反应动力学角度分析，提高氢酸比，一方面使反应系统氢气浓度增大，提高乙酸加氢反应速率，导致乙酸转化率提高；另一方面使反应系统乙酸浓度降低，导致乙酸加氢速率降低，并且使反应气体体积流速增大，缩短了与催化剂的接触时间，不利于乙酸转化。正反两方面综合影响使乙酸转化率随着氢酸比增大呈现先提高后降低的变化趋势。由图4还可知，氢酸进料摩尔比对各产物的选择性影响较小。随着氢酸比增大，乙醇选择性呈现小幅度增大趋势，而丙酮选择性与其相反，乙酸乙酯和乙醛选择性变化不明显。由此可见，增大氢酸进料摩尔比提高了生成乙醇的加氢反应速率，而相对降低了生成丙酮的反应速率。

图4 氢酸摩尔比对乙酸转化率和各产物选择性的影响Fig.4 Effects of mole ratio of hydrogen to acetic acid on acetic acid conversion and selectivity to each product.

综上所述，乙酸加氢制乙醇反应的较佳反应条件为：反应温度360 ℃、重时空速0.5 h-1、压力2.8 MPa、氢酸进料摩尔比11。

3 结论

1）以次磷酸镍作为镍源和磷源、次磷酸钠作为补充磷源，通过等体积浸渍、氮气或氢气流中热处理过程，经过改变n（P）∶n（Ni）、热处理温度，制备了镍占镍、磷和载体总质量7.0%（w）的系列Ni2P/SiO2负载型加氢催化剂。

2）催化剂的较优制备条件为：n（P）∶n（Ni）=3∶1，热处理温度为250 ℃，热处理气氛为氮气。用该条件下制备的Ni2P/SiO2催化剂，在360 ℃、压力2.0 MPa、氢酸进料摩尔比13.4、重时空速0.4 h-1条件下进行乙酸加氢反应，乙酸转化率和乙醇选择性分别达97.18%和75.05%。

3）较佳的乙酸加氢反应条件为：360 ℃、2.8 MPa、重时空速0.5 h-1、氢酸进料摩尔比为11。

［1］ 王彪，王熙庭，徐国辉. 醋酸和醋酸酯加氢制乙醇技术进展［J］.天然气化工：C1化学与化工，2013，38（3）：79-83.

［2］ 刘继业. 我国醋酸乙酯合成技术进展及市场分析［J］.精细与专用化学品，2010，18（8）：5-12.

［3］ 王峰云，陆大勋. 铜基催化剂上甲酸甲醋的分解和加氢动力学［J］.燃料化学学报，1988，16（1）：17-23.

［4］ Stroupe J D. An X-ray diff raction study of the copper chrom ites and of the “copper-chrom ium oxide” catalyst［J］.J Am Chem Soc，1949，71（2）：569-572.

［5］ Yu Jun，M ao Dongsen，Han Lupeng，et al. CO hydrogenation over Fe-promoted Rh-Mn-Li/SiO2catalyst：The eff ect of sequences for introducing the Fe promoter［J］.Fuel Process Technol，2013，112：100-105.

［6］ Zhao Huabo，Zhu Qingjun，Gao Yongjun，et al. Iron oxide nanoparticles supported on pyrolytic grapheme oxide as model catalysts for Fischer Tropsch synthesis［J］.Appl Catal，A，2013，456：233-239.

［7］ Echeandia S，Arias P L，Barrio V L，et al. Synergy eff ect in the HDO of phenol over Ni-W catalysts supported on active carbon：Eff ect of tungsten precursors［J］.Appl Catal，B，2010，101（1/2）：1-12.

［8］ Hoff er B W，Crezee E，Devred F，et al. The role of the active phase of raney-type Ni catalysts in the selective hydrogenation of D-glucose to D-sorbitol［J］.Appl Catal，A，2003，253（2）：437-452.

［9］ 王雪峰，王锋，陈满英，等. Ni基双金属催化剂加氢脱氧性能的研究［J］.燃料化学学报，2005，33（5）：612-616.

［10］ 吕恩静，张怀科，任杰. 预处理方法对Mo-Ni/γ-A l2O3催化剂加氢脱氧性能的影响［J］.石油学报：石油加工，2012，28（5）：764-768.

［11］ Praserthdam P，Choungchaisukasam P，Assabum rungrat S，et al. Role of Sn and K on hydrogen spillover on Pt/γ-A l2O3catalyst［J］.J Chin Inst Chem Eng，2001，32（2）：143-149.

［12］ Wu Zili，Sun Fuxia，Wu Weicheng，et al. On the surface sites of MoP/SiO2catalyst under sulfiding conditions：IR spectroscopy and catalytic reactivity studies［J］.J Catal，2004，222（1）：41-52.

［13］ 井晓慧，卜婷婷，朱丽君，等. 负载型磷化镍催化剂的制备及其应用的研究进展［J］.石油化工，2015，44（11）：1409-1416.

［14］ Phillips D C，Sawhill S J，Self R，et al. Synthesis，characterization，and hydrodesulfurization properties of silica-supported molybdenum phosphide catalysts［J］.J Catal，2002，207（2）：266-273.

［15］ Stinner C，Prins R，Weber T. Formation，structure，and HDN activity of unsupported molybdenum phosphide［J］.J Catal，2000，191（2）：438-444.

［16］ 施岩，李培元，张可意，等. Ni2P加氢脱硫催化剂的制备与表征［J］.石油化工，2015，44（4）：466-470.

［17］ Wang Xianqin，Clark P，Oyama S T. Synthesis，characterization，and hydrotreating activity of several iron group transition metal phosphides［J］.J Catal，2002，208（2）：321-331.

［18］ Oyama S T，Wang X，Lee Y K，et al. Eff ect of phosphorus content in nickel phosphide catalysts studied by XAFS and other techniques［J］.J Catal，2002，210（1）：207-217.

［19］ Duan Xinping，Teng Yang，Wang Anjie，et al. Role of sufur in hydrotreating catalysis over nickel phosphide［J］.J Catal，2009，261（2）：232-240.

［20］ Liu Dapeng，Wang Anjie，Liu Chenguang，et al. Bulk and Al2O3-supported Ni2P HDS catalysts prepared by separating the nickel and hypophosphite sources［J］.Catal Commun，2016，77：13-17.

［21］ 王海彦，齐振东，鄢景森，等. Ti掺杂对Ni2P/SBA-15催化剂加氢脱氮催化性能的影响［J］.石油学报：石油加工，2015，31（6）：1281-1287.

［22］ Whiff en V M L，Smith K J. Hydrodeoxygenation of 4-methylphenol over unsupported MoP，M oS2，and MoOxcatalysts［J］.Energy Fuels，2010，24（9）：4728-4737.

［23］ Zhao H Y，Li D，Bui P，et al. Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compound for pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts［J］.Appl Catal，A，2011，391（1/2）：305-310.

［24］ Shi Guojun，Shen Jianyi. Mesoporous carbon supported nickel phosphide catalysts prepared by solid phase reaction［J］.Catal Commun，2009，10（13）：1693-1696.

［25］ Shi Guojun，Shen Jianyi. New synthesis method for nickel phosphide nanoparticles：Solid phase reaction of nickel cations with hypophosphites［J］.J Mater Chem，2009，19：2295-2297.

［26］ 李景锋，李学辉，柴永明，等. 磷化镍的制备、表征及其催化性能研究进展［J］.化工进展，2013，32（11）：2621-2630.

［27］ Guan Qingxin，Li Wei，Zhang M inghui，et al. A lternative synthesis of bulk and supported nickel phosphides from the thermal decomposition of hypophosphites［J］.J Catal，2009，263（1）：1-3.

Study on preparation of Ni2P/SiO2catalyst and hydrogenation of acetic acid to ethanol

Ren Jie，Yao Jie，Yuan Haikuan，Shen Lian
（College of Chem ical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou Zhejiang 310014，China）

A series of Ni2P/SiO2supported catalysts were prepared through equal volume impregnation and heat treatment in nitrogen or hydrogen gas streams. The performance evaluations of the catalysts and the reaction conditions of acetic acid hydrogenation to ethanol were studied.The results showed that the performance of the catalyst prepared under the n(P)∶n(Ni) 3∶1 and the heat treatment in nitrogen gas stream at 250 ℃ was better. Through acetic acid hydrogenation over the catalyst，the acetic acid conversion and ethanol selectivity were 97.18% and 75.05% respectively under conditions of 360 ℃，2.0 MPa，the molar ratio of hydrogen to acetic acid of 13.4 and WHSV of 0.4 h-1. The better reaction conditions for acetic acid hydrogenation to ethanol included the temperature of 360 ℃，the pressure of 2.8 MPa，WHSV of 0.5 h-1，and the molar ratio of hydrogen to acetic acid of 11.

acetic acid；hydrogenation；ethanol；nickel phosphide；catalyst preparation

1000-8144（2017）09-1105-06

TQ 032.41

A

2017-03-03；［修改稿日期］2017-06-27。

任杰（1961—），男，辽宁省抚顺市人，博士，教授，电话 0571-88320208，电邮 Renjie.R@263.net。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.002

（编辑 平春霞）