负载型固体碱催化制备生物柴油重复性能比较

周 松,张玉涛,何映霞,张晓娟,靳福全

(1.安顺学院 贵州省教育厅功能材料与资源化学特色重点实验室，贵州 安顺 561000；2.太原工业学院 化学与化工系，太原 030008)

生物柴油

负载型固体碱催化制备生物柴油重复性能比较

周 松1,张玉涛1,何映霞1,张晓娟1,靳福全2

(1.安顺学院 贵州省教育厅功能材料与资源化学特色重点实验室，贵州 安顺 561000；2.太原工业学院 化学与化工系，太原 030008)

采用共沉淀、浸渍及焙烧的方法制备了CaO/Mg-Al-O及CaO/Zn-Al-O固体碱催化剂；采用共沉淀、焙烧及研磨的方法制备了KF/Mg-Al-O及KF/Ca-Al-O固体碱催化剂。采用醇洗、干燥及焙烧的方法对使用过的催化剂进行活化处理后用于下一次实验。以蓖麻油和甲醇的酯交换反应为活性评价反应，考察了催化剂重复使用次数对催化剂活性的影响。应用Hammett指示剂滴定法、XRD技术对新催化剂及使用后经活化处理的催化剂进行了表征，并对催化过程中碱溶解流失和析出的甘油量、总甘油量进行了测定。结果表明：CaO/Mg-Al-O、CaO/Zn-Al-O、KF/Mg-Al-O和 KF/Ca-Al-O固体碱催化剂第一次使用催化活性很好，第二次使用催化活性较差；新催化剂的碱量均比使用过的催化剂的碱量高得多；新催化剂的晶体结构和使用过的催化剂的晶体结构差别很小；新催化剂的碱溶解流失均比较大，且生成的甘油量均较多。

负载型固体碱；催化；生物柴油；重复性能

Abstract：The CaO/Mg-Al-O and CaO/Zn-Al-O solid base catalysts were prepared by co-precipitation,impregnation and calcination,and the KF/Mg-Al-O and KF/Ca-Al-O solid base catalysts were prepared by co-precipitation,calcination and grinding.Activation treatment of used catalyst was conducted by alcohol washing,drying and calcination for the next experiment.The effects of repetitive utilization times of catalyst on catalyst activity were investigated with transesterification of castor oil and methanol as a model reaction.The new catalyst and catalyst activated after using were characterized by Hammett indicator titration and XRD technology,and loss of alkali dissolution,precipitated glycerol and total glycerol were measured in the catalytic process.The results showed that the two types of solid base catalysts had good catalytic activity for the first time,and poor catalytic activity for the second time.The base amount of the new catalyst was much higher than that of the used catalyst.The crystal structures of new catalyst and used catalyst had little difference.The new catalyst had larger loss of alkali dissolution,and generated more glycerol.

Keywords：supported solid base；catalysis；biodiesel；repetitive performance

近年来，负载型氧化钙固体碱、氟化钾掺杂固体碱，因其催化活性较高用于催化油脂甲醇酯交换反应制备生物柴油的研究较多。其中大部分文献仅停留在研究催化剂的一次性催化活性上；也有一些文献在重点关注催化剂一次性催化活性的基础上，考察了催化剂的重复性能。催化剂在重复使用前一般要进行活化处理，具体方法一般涉及下列4步[1-3]：①分离催化剂，采用的方法有过滤、离心分离、磁场分离；②催化剂的洗涤，所用溶剂有甲醇、水、石油醚、乙酸乙酯；③催化剂的干燥，采用的方法有空气干燥、真空干燥；④催化剂的焙烧。也有仅采用前3步进行活化处理的[4-7]，有用①、④两步活化处理的[8]，还有分离后不作处理直接用于下次催化的[9-10]。这些催化剂有的重复性能较好，重复4～5次油脂转化率仍然能达到50%～90%[1-3,5-6]，重复9～10次油脂转化率仍然能达到85%～90%[4,8]；有的重复性能较差，仅重复2～3次油脂转化率就下降到1%～48%[7,9-10]。这些催化剂中，即使同一催化剂[1-3,7,10]，不同文献得出的结论相差也比较大。为了验证这两类固体碱催化剂的重复性能，笔者选择了负载型氧化钙固体碱CaO/Mg-Al-O及CaO/Zn-Al-O，氟化钾掺杂固体碱KF/Mg-Al-O及KF/Ca-Al-O进行了催化蓖麻油、甲醇酯交换反应制备生物柴油的重复性实验研究，并对新制催化剂及使用后经活化处理的催化剂进行了碱强度、碱量的表征和X射线衍射表征，解释了这些催化剂重复性能差的可能原因。

1 材料与方法

1.1 实验材料

蓖麻油：化学纯；无水甲醇、无水碳酸钠、Zn(NO3)2·6H2O、氢氧化钠、Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ca(Ac)2·H2O、KF·2H2O，分析纯。

MH-500调温型电热套；DZKW-4电子恒温水浴锅；SHZ-DⅢ循环水式真空泵；DZF-6020 真空干燥箱；马弗炉；JB300-D型强力电动搅拌机；TGL20-B 凯达高速离心机；WAY型阿贝尔折射仪；85-2 恒温磁力搅拌器；Ultima IV型X射线衍射仪，日本理学。

1.2 实验方法

1.2.1 负载型固体碱催化剂的制备

按照文献[11]制备CaO/Mg-Al-O催化剂；按照文献[12]制备CaO/Zn-Al-O催化剂；按照文献[13]制备KF/Mg-Al-O催化剂；按照文献[14]制备KF/Ca-Al-O催化剂。

1.2.2 负载型固体碱催化剂的活化处理及性能评价

(1)催化剂重复使用前的活化处理[1-3]：先用甲醇对酯交换反应后分离出的催化剂进行洗涤，以除去粘附在其表面的附着物，再放入真空干燥箱中80.℃下干燥8 h，最后在马弗炉中600.℃下焙烧2 h即得活化催化剂。

(2)催化剂的活性评价[11,14]：取4 g固体碱催化剂、100 mL蓖麻油及38 mL无水甲醇放入250 mL三口烧瓶中，控制反应温度65.℃，搅拌器转速550 r/min 条件下反应3 h(对于CaO/Mg-Al-O、CaO/Zn-Al-O催化剂)或1 h(对于KF/Mg-Al-O、KF/Ca-Al-O催化剂)。反应结束后冷却至室温，将混合液倒入离心管中，调节离心转速为8 000 r/min，离心时间5 min。将离心分离出固体碱催化剂后的液体倒入250 mL三口烧瓶中，控制液相温度130.℃，常压蒸馏去除过量甲醇。将三口烧瓶内液体冷却到室温，倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油样品，下层为甘油。取上层生物柴油样品测其25.℃时的折射率，按下式计算蓖麻油的转化率(x)。

x=(n0-n)/(n0-n∞)

式中：n0为蓖麻油折射率，n为生物柴油样品折射率，n∞为生物柴油折射率。

(3)催化剂的碱溶解流失评价：准确称取约 10 g 的生物柴油样品，放入250 mL锥形瓶中，加入 25 mL 中性无水乙醇使其溶解，滴加2滴溴百里香酚蓝指示剂。用0.1 mol/L的苯甲酸无水乙醇溶液滴定至蓝色刚消失(30 s不褪色)为止，记录消耗苯甲酸无水乙醇溶液的体积，按下式计算生物柴油样品碱值：

生物柴油样品碱值=cVM/m

式中：c为苯甲酸无水乙醇溶液浓度，mol/L；V为苯甲酸无水乙醇溶液体积，mL；M为KOH摩尔质量，g/mol；m为生物柴油样品质量，g。

(4)副产物甘油的提取及分析：反应结束后，强力搅拌使整个体系均匀后，取样进行分析。在样品中边滴加稀盐酸边搅拌，直至样品pH 3～4为止。采取少量多次的方法用温热水对样品进行洗涤，一直洗到分离出的洗涤液为中性且不含甘油为止。将多次洗涤的洗涤液混合在一起，用稀碱溶液将其中和至中性。然后取样进行甘油含量的测定，具体方法见文献[15]。

1.2.3 负载型固体碱催化剂的表征

1.2.3.1 催化剂的碱性表征

将溴百里香酚蓝(pKa=7.2)、酚酞(pKa=9.3)、茜素黄R(pKa=11.2)、2，4-二硝基苯胺(pKa=15.6)均配成质量分数为0.5%的无水乙醇溶液，作为指示剂。

(1)催化剂的碱强度：取4个锥形瓶，在每个锥形瓶中均加入约0.1 g催化剂，并加入20 mL无水环己烷保护。每个锥形瓶中滴加一种指示剂2～3滴，摇动并观察催化剂表面颜色变化。若催化剂表面显示碱型色，说明该固体碱的碱强度H-大于该指示剂的pKa值；若催化剂表面不显示碱型色，说明该固体碱的碱强度H-小于该指示剂的pKa值。

(2)催化剂的碱量分布：取3个锥形瓶 ，在每个锥形瓶中均加入准确称取的0.1 g催化剂，并加入20 mL无水环己烷保护。每个锥形瓶中滴加一种指示剂2～3滴，将锥形瓶置于磁力搅拌器上，用0.1 mol/L苯甲酸无水乙醇标准溶液分别进行滴定，滴定到锥形瓶中催化剂的碱型色刚消失且30 min不褪色时，即为滴定终点，记录消耗的苯甲酸无水乙醇标准溶液的体积，按下式计算碱强度H->pKa的碱量：

式中：B为碱量，mmol/g；c为苯甲酸无水乙醇溶液浓度，mol/L；V为苯甲酸无水乙醇溶液体积，mL；m为固体碱催化剂质量，g。

由每种指示剂滴定的碱量，可得出不同碱强度区间的碱量分布。

1.2.3.2 负载型固体碱催化剂的XRD表征

XRD表征在日本理学Ultima IV 型X射线衍射仪上进行，辐射源CuKα，管电压30 kV，管电流 20 mA，步幅0.2(°)/min，扫描范围5°～90°。

2 结果与讨论

2.1 负载型固体碱催化制备生物柴油重复性能比较

2.1.1 负载型氧化钙催化制备生物柴油重复性能比较

将制备的CaO/Mg-Al-O及CaO/Zn-Al-O 固体碱用于催化蓖麻油和甲醇酯交换反应制备生物柴油，按照催化剂活性评价方法及使用过的催化剂活化处理方法重复进行了3次实验，结果见表1及表2。

表1 CaO/Mg-Al-O催化制备生物柴油重复性实验结果

表2 CaO/Zn-Al-O 催化制备生物柴油重复性实验结果

从表1及表2可看出，CaO/Mg-Al-O固体碱的碱强度大于CaO/Zn-Al-O固体碱的。两种催化剂第一次使用时碱量均比较大，因此催化活性均比较高；第二次使用时碱量均比较小，催化活性均比较低；第三次使用时碱量都很小，几乎都不显示催化活性。两种催化剂制得的生物柴油碱值均随催化剂使用次数的增加而减小，说明随着催化剂使用次数的增加，催化剂的碱溶解流失在减少。两种催化剂第一次使用时均析出甘油，第二次、第三次均不析出甘油，且两种催化剂第一次析出的甘油量差别较大，这可能和催化剂碱强度、碱量有直接关系，也和催化剂与甘油作用的情况及催化剂引起的甘油在生物柴油相中的溶解程度有关。实验结果表明，这两种负载型氧化钙固体碱催化剂的重复使用性能均比较差。

2.1.2 KF掺杂固体碱催化制备生物柴油重复性能比较

将按文献制备的KF/Mg-Al-O及KF/Ca-Al-O 固体碱用于催化蓖麻油和甲醇酯交换反应制备生物柴油，按照催化剂的活性评价方法及活化处理方法重复进行了3次实验，结果见表3及表4。

表3 KF/Mg-Al-O催化制备生物柴油重复性实验结果

表4 KF/Ca-Al-O催化制备生物柴油重复性实验结果

从表3及表4可看出，KF/Mg-Al-O固体碱的碱强度高于KF/Ca-Al-O固体碱的。第一次使用时，KF/Mg-Al-O的催化活性较高，而KF/Ca-Al-O的催化活性相对低一些；第二次使用时，两种催化剂的催化活性都比较低；第三次使用时，两种催化剂几乎都没有催化活性。

两种催化剂第一次使用时均析出甘油，第二次、第三次均不析出甘油，且两种催化剂第一次析出的甘油量差别较大，这可能和催化剂碱强度、碱量有关系，也可能和催化剂与甘油作用的情况及催化剂引起的甘油在生物柴油相中的溶解程度有关。两种催化剂第一次和第二次使用时制备的生物柴油的碱值均比较小且接近，说明溶解的碱在催化过程中的作用是次要的，主要的催化作用来自于未溶解的固体碱以及KF和载体生成的新化合物活性组分。实验结果表明，这两种氟化钾掺杂固体碱催化剂的重复使用性能均比较差。

2.2 负载型固体碱催化剂的XRD表征结果

CaO/Mg-Al-O催化剂的XRD谱图见图1。从图1可看出，两次使用的催化剂差别在于：第一次使用的催化剂由MgO、CaO及Al2O33种晶体构成，第二次使用的催化剂只有1种MgO晶体，第一次使用的催化剂非晶体特征强于第二次使用的催化剂。第一次使用催化活性高可能和3种晶体的存在有关，也可能和无定型或微晶状态CaO的存在有关。

图1 CaO/Mg-Al-O催化剂的XRD谱图

CaO/Zn-Al-O催化剂的XRD谱图见图2。从图2可看出，第一次使用的催化剂非晶体特征强于第二次使用的催化剂，且均未出现活性组分CaO晶体的特征峰，表明CaO以无定型或微晶的形式单层分散于载体表面或不存在。从XRD谱图无法找到能够解释催化剂第一次使用活性高，第二次使用活性大大降低的原因，这应该从催化剂的碱溶解流失、再焙烧过程引起的催化剂比表面积、孔容、孔径及碱强度、碱量的变化来解释，而这些XRD谱图显示不出来。

图2 CaO/Zn-Al-O催化剂的XRD谱图

KF/Mg-Al-O催化剂的XRD谱图见图3。从图3可看出，第一次使用的催化剂和第二次使用的催化剂都含有KAlF4、K3AlF6及Al2O33种晶体。但是第一次使用的催化剂非晶体特征强于第二次使用的催化剂，这可能是第一次使用催化活性高的部分原因。第一次使用催化剂的碱强度高和碱量多很可能是催化剂催化活性高的主要原因。

图3 KF/Mg-Al-O催化剂的XRD谱图

KF/Ca-Al-O催化剂的XRD谱图见图4。从图4可看出，第一次使用的催化剂和第二次使用的催化剂都含有CaO、KAlF4、K3AlF6及KCaF34种晶体。但是第一次使用的催化剂非晶体特征强于第二次使用的催化剂，这可能是第一次使用催化活性高的部分原因。第一次使用催化剂的碱强度高和碱量多很可能是催化剂催化活性高的主要原因。

图4 KF/Ca-Al-O催化剂的XRD谱图

3 结 论

(1)采用共沉淀、浸渍及焙烧的方法制备了CaO/Mg-Al-O及CaO/Zn-Al-O固体碱催化剂；采用共沉淀、焙烧及研磨的方法制备了KF/Mg-Al-O及KF/Ca-Al-O固体碱催化剂。采用醇洗、干燥及焙烧的方法对使用过的催化剂进行了活化处理，将这两类催化剂用于制备生物柴油的重复性实验。结果表明：这两类固体碱催化剂第一次使用催化活性很高，蓖麻油转化率达到88.43%～99.00%；第二次使用催化活性很低，蓖麻油转化率仅为2.35%～17.65%；第三次使用几乎没有催化活性。

(2)在催化剂重复使用过程中，CaO/Mg-Al-O及CaO/Zn-Al-O、KF/Mg-Al-O、KF/Ca-Al-O第一次使用时碱溶解流失很多，其碱强度、碱量下降很多，导致这类催化剂的重复性能很差。提高这类固体碱的重复性能，尤其是提高KF掺杂固体碱的重复性能存在一定困难。尽管前面引用的文献中提及的一些催化剂重复使用性能较好，有的甚至很好，除了分析其原因可能和活化处理方法有一定关系外，对其结论还应谨慎接受。

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Repetitiveperformancecomparisonofsupportedsolidbaseascatalystforbiodieselsynthesis

ZHOU Song1,ZHANG Yutao1,HE Yingxia1,ZHANG Xiaojuan1,JIN Fuquan2

(1.Special and Key Laboratory of Functional Materials and Resource Chemistry of Guizhou ProvincialEducation Department,Anshun University,Anshun 561000,Guizhou,China；2.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan Institute of Technology，Taiyuan 030008，China)

TQ645;TK63

A

1003-7969(2017)09-0121-05

2017-01-02；

2017-03-09

贵州省科技厅三方联合基金项目(黔科合LH字[2016]7278)；安顺市科技创新平台建设计划项目(安市科平[2016]4号)；贵州省教育厅自科项目(黔教科2011054)

周 松(1965)，男，副教授，硕士，研究方向为食品化学(E-mail)345777275@qq.com。