大豆蛋白复合膜研究进展

王莺颖，郭兴凤

(河南工业大学 粮油食品学院，郑州 450001)

油料蛋白

大豆蛋白复合膜研究进展

王莺颖，郭兴凤

(河南工业大学 粮油食品学院，郑州 450001)

由于日益增长的环境意识，新型环境友好材料成为研究热点。大豆蛋白膜以其良好的生物降解性和阻隔性逐渐成为合适的石油基高分子材料替代品之一。对大豆蛋白复合膜的种类、制备方法和影响因素进行了综述，以期为大豆蛋白复合材料的深入研究提供参考。

大豆分离蛋白；加工技术；复合膜

Abstract：As a result of the growing environmental awareness,new environmental friendly materials become a hot research topic.With good biodegradability and barrier properties，soybean protein films become one of the suitable substitutes for petroleum based high polymer materials.The types,preparation methods and affecting factors of soybean protein composite films were reviewed in order to provide reference for further research on soybean protein composite material.

Keywords：soybean protein isolate; processing technology; composite film

近年来，利用可再生资源制造高质量、低成本和可生物降解的消费品已成为减少对石油化工原料的消耗和依赖，以及减少环境污染的一种重要手段[1]。在包装和生物医学材料制造领域，以生物材料为基础的包装材料代替石油基塑料将大大减少对化工原料的依赖，缓解塑料固体废物的填埋压力。因此，世界各地的学者都把精力集中在研究生物可降解材料上。从可再生生物资源中得到的可生物降解包装材料，具有良好的环境相容性。因此，可生物降解材料的发展不仅可以解决白色污染问题，而且可以缓解人们对石油资源的过度依赖[2]。

食物来源的生物大分子可满足环境友好材料制备的需求，为具有优良生物降解性能的包装材料的合成提供了选择[3]。以天然可食性材料(如多糖、蛋白质、脂类等)为原料，添加适当的增塑剂、交联剂等，以包裹、涂布、微胶囊等形式成膜，以阻隔水蒸气、氧气或各种溶质的渗透，对被包装物品起到保护作用，具有替代传统包装材料的潜力，近年来吸引了相当多的学者进行研究[4-5]。本文对大豆蛋白复合膜的种类、制备方法和影响因素进行了综述，以期为大豆蛋白复合材料的深入研究提供参考。

1 大豆蛋白复合膜的种类

蛋白膜比多糖膜表现出更低的氧气和二氧化碳渗透率。蛋白质的二级、三级和四级结构导致了分子在不同位置的各种相互作用，并且蛋白质可食用膜的机械性能也优于多糖基和脂肪基薄膜[6]，大豆蛋白可以与其他蛋白质、多糖、脂质混合形成复合膜。

1.1 大豆蛋白-多糖复合膜

由多糖和蛋白质复合制得的薄膜可以有效地阻隔氧气、二氧化碳和低极性化合物，用于与蛋白质复合的多糖有纤维素、壳聚糖、淀粉等。

1.1.1 大豆蛋白-纤维素复合膜

纤维素是自然界中最丰富的可再生的生物聚合物，其无定形区可以通过控制酸水解进行溶解，而不溶于水的高度结晶区可以由机械剪切转换成稳定的悬浮液。Wang等[7]将小麦麸皮纤维素、微晶小麦麸皮纤维素、超声波和微波改性的微晶小麦麸皮纤维素作为填料加入大豆分离蛋白基质中用溶液浇铸的方法制膜，发现超声波和微波辅助处理可以改变填料颗粒的特性如粒径分布、形状等，从而改变膜的机械性能。

Su等[8]将羧甲基纤维素(CMC)与大豆分离蛋白复合，加入甘油，经美拉德反应交联，最后溶液浇铸成膜。美拉德反应可使蛋白质和多糖分子交联，降低大豆分离蛋白的结晶度，使大豆分离蛋白-CMC复合膜有透明的颜色，并且在高于熔点的温度下热封能力增强。

膜的降解性能是评价可降解膜的一个重要指标，土壤中膜的降解取决于分子的交联度。Wang等[9]对大豆分离蛋白-CMC复合膜在大气环境和模拟土壤环境的生物降解行为进行了研究，CMC加入大豆分离蛋白中减少了光降解的有害影响，这些影响包括外观变差和机械性能的降低。

1.1.2 大豆蛋白-壳聚糖复合膜

壳聚糖是一种天然多糖，是甲壳素的脱乙酰基衍生物，主要存在于贝类和昆虫的外骨骼，以及蘑菇的细胞壁中。壳聚糖已作为对抗多种靶标生物如藻类、细菌、酵母菌和真菌的抗菌材料进行研究；研究发现壳聚糖具有抗真菌活性，能有效抑制真菌的孢子萌发、芽管伸长和径向生长等过程[10]；壳聚糖能够被酶解成易被活体吸收、无毒副作用的小分子物质，不会残留在活体内，是一类可生物降解和易吸收型高分子材料。

郭晓飞等[14]研究壳聚糖添加量对大豆分离蛋白复合材料的影响时发现，当壳聚糖与大豆分离蛋白的质量比为1∶1时，复合材料的综合性能最佳，其抗拉强度提高，断裂伸展率、水蒸气透过率和氧气透过率降低。

Box-Behnken响应面法优化荜茇总生物碱的提取工艺研究…………………………………………………… 杨家强等（13）：1802

1.1.3 大豆蛋白-淀粉复合膜

Galus等[15]采用湿法制备了氧化马铃薯淀粉-大豆分离蛋白复合膜，分析结果表明氧化淀粉含量对膜的拉伸强度、最大降解率、水蒸气渗透率有显著影响。Galus等[16]向大豆分离蛋白中添加两种改性淀粉和两种马铃薯麦芽糊精，结果显示淀粉和麦芽糊精添加量对复合膜的水蒸气吸附作用有显著的影响，水蒸气透过率随着相对湿度的增加而增加，所有膜的拉伸强度和断裂延伸率都较低。

1.2 大豆蛋白-脂质复合膜

脂质也可以与大豆蛋白复合制备复合膜，以改善膜的物理特性。因为蛋白质具有亲水性，蛋白膜的阻水性能较差，在成膜溶液中引入脂类物质能有效提高膜的阻水性，例如环氧大豆油、特级初榨橄榄油添加到大豆分离蛋白膜可以提高薄膜的疏水性[17]。在高湿(相对湿度75%)的条件下，与纯甘油增塑的大豆蛋白膜相比，含蓖麻油的蛋白膜具有更好的拉伸强度和储存模量[18]，在大豆分离蛋白中加入生姜精油制备的膜的性能也得到同样的改善[19]。脂肪酸能有效地降低大豆分离蛋白膜的水蒸气透过率，水蒸气透过率随脂肪酸碳链长度的增加而减少，随脂肪酸添加量的增加而逐渐降低；但当脂肪酸含量过多时，膜的水蒸气透过率会有所升高，这是由于脂肪酸过多会造成乳化不均匀，使得脂肪酸在膜表面结晶不连续，导致水蒸气透过率略有上升[20]。

1.3 大豆蛋白-蛋白质复合膜

Bai等[21]研究了明胶含量对大豆分离蛋白复合膜性能的影响，含有30%明胶的复合膜具有较高的拉伸强度、断裂伸长率、接触角和较低的水蒸气透过率。Cho等[22]用玉米醇溶蛋白和大豆分离蛋白制得可以作为方便面调料包的复合膜，该膜的氧气透过率低于低密度聚乙烯膜。刘少博等[23]以胶原蛋白与大豆分离蛋白为原料制备复合膜，以机械性能为指标，优化了最佳制膜条件，发现当胶原蛋白与大豆分离蛋白质量比为2∶1时，复合膜的机械性能最佳。

2 大豆蛋白复合膜制备方法

2.1 溶液浇铸

溶液浇铸是根据蛋白质在溶剂中的分散性和溶解性，改变溶液的pH使其远离等电点从而使蛋白质构象打开，然后将溶液倾倒入平板中，干燥成膜。薄膜可以在环境条件下干燥，也可以在热风、红外线辐射、微波等条件下干燥。

2.2 涂 布

涂布成膜常用于果蔬保鲜。将成膜液涂布于食品表面上，干燥后形成薄膜，可以调节食品与环境间的气体交换，减少其内部水分的蒸发，阻止空气中的氧与食品之间所发生的氧化作用，防止微生物的滋生，从而更好地保持食品营养价值及色、香、味、形，有效地延长其保质期。陈学红等[24]研究大豆分离蛋白涂膜处理对蒜米品质的影响时，发现该处理可延缓蒜米的发芽时间，降低发芽率，抑制蒜米呼吸作用，有效保持大蒜素含量，且能有效抑制蒜米总糖、还原糖及VC含量的降低，抑制蒜米硬度的降低和弹性的下降。

3 大豆蛋白复合膜性能的影响因素

3.1 pH

pH与蛋白质溶解性、分子间构象以及分子间相互作用有关，碱性条件下蛋白质分子伸展，蛋白质分子间产生SH/S-S反应，从而增强了膜的交联性，导致膜拉伸应力的增大。蛋白质在达到或接近等电点时由于沉淀不能形成薄膜，在pH远离等电点时，蛋白质可以变性并展开，从而暴露自己的官能团并增加分子间的相互作用。与在酸性条件下处理的薄膜相比，大多数蛋白质为基础的薄膜，在碱性条件下(pH 10)表现出更好的物理性能[25]。

3.2 干燥温度

3.3 增塑剂

分子间的二硫键、氢键、疏水相互作用的结合和蛋白质链之间的静电相互作用通常会导致脆性薄膜。增塑剂是小分子的多羟基化合物，加入复合膜中能大大改善膜的机械强度，并且赋予其一定的柔韧性。塑化效应取决于蛋白质三维网络结构中的增塑剂分子的能力，可以增加自由体积，促进聚合物链的流动性。在氢键结合位点，低极性增塑剂竞争力不强，并且对蛋白质基质内部分子间相互作用的影响很小。水是生物聚合材料最有效的增塑剂，其他常见的蛋白膜的增塑剂包括甘油、山梨醇、聚乙二醇(PEG)等。

甘油由于体积小和较好的亲水性，与大豆蛋白分子相容性较好。甘油含量低于10%的薄膜是脆性的；甘油含量大于50%的薄膜是黏性的；甘油含量25%～50%的薄膜比较柔韧并且有较好的机械性能。增塑剂的使用不仅可以破坏稳定蛋白质原始结构内部分子的连接，并且能使蛋白质链发生移动。由于甘油降低了蛋白质链之间的相互作用，进而使链的流动性增加，因此增加甘油的量会使膜的强度下降，延展性增加。

姜燕等[28]研究了增塑剂对大豆分离蛋白膜特性的影响，结果表明增塑剂的种类(甘油、山梨醇或甘油山梨醇的等量混合物)对大豆分离蛋白膜的性能有显著影响，以山梨醇为增塑剂的膜具有最高的抗拉强度、表面疏水性和总可溶性物质，最低的断裂伸长率、水分含量和透光率。唐亚丽等[29]研究增塑剂的浓度对大豆蛋白膜性能的影响时发现，增加增塑剂浓度可提高膜的断裂伸长率、降低膜的抗拉强度，但是对膜的阻油性能影响不显著，适宜的增塑剂浓度为2%。

3.4 化学改性和酶改性

蛋白膜与常用的高分子合成材料相比，机械性能较差，通过化学修饰，破坏蛋白质的二、三级或四级结构，使氨基酸侧链暴露，通过氢键或离子键等产生新的相互作用。用硬脂酸、戊二醛、酚醛酸对大豆分离蛋白基质进行改性，由于加入物质本身的疏水性，膜的拉伸强度和阻水性增加[30-32]；相反，加入43%的十二烷基硫酸钠(SDS)与加入40%的SDS相比，大豆分离蛋白膜的拉伸强度显著降低，SDS改性的大豆分离蛋白膜拉伸强度的减小与弱化结构的形成有关，主要是由于相邻的蛋白质分子链之间缺乏疏水相互作用[33]。

酶可催化蛋白质而改变蛋白膜的性能。在大豆分离蛋白溶液中加入转谷氨酰胺酶(TGase)，可降低大豆分离蛋白膜的溶解性；用木瓜蛋白酶和碱性蛋白酶改性大豆分离蛋白，制得的大豆分离蛋白复合膜的抗拉强度随着酶浓度的增大逐渐增大。

3.5 相对湿度

当相对湿度增加时，氧气和二氧化碳渗透值会显著增加。25.℃相对湿度50%时，氧气、二氧化碳渗透值保持相对稳定；相对湿度高于50%时，蛋白膜的氧气、二氧化碳渗透值明显增加，可能是由于多聚物中水分活度值超过0.4后能破坏氢键，产生溶解氧，增加了多聚物内部氧分子的移动性[34]。毛小平[35]研究了环境相对湿度对大豆蛋白膜品质的影响，发现在相对湿度43%～63%范围内，相对湿度越高，蛋白膜的柔韧性和阻油性越好，机械强度越小。

4 展 望

随着人们对大豆蛋白复合膜材料的研究逐渐深入，新的可与大豆蛋白复配的材料越来越多地被开发，大豆蛋白膜的机械性能、阻隔性能逐步被改善。蛋白膜作为包装材料取代石油基塑料成为了一种趋势，不仅可以保护环境，还可减少人们对石油等不可再生资源的依赖。然而，复合材料在不同应用环境中，其稳定性会发生变化，其变化规律和变化机理还不清楚，引起各种变化的原料内部分子间的相互作用等问题有待进一步探讨。

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Progressinsoybeanproteincompositefilms

WANG Yingying,GUO Xingfeng

(School of Food Science and Technology,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China)

TS201.2;TS206

A

1003-7969(2017)09-0034-05

2016-12-20；

2017-05-16

王莺颖(1993)，女，硕士研究生，研究方向为粮食、油脂及植物蛋白(E-mail)wyy17737601467@163.com。

郭兴凤，教授(E-mail)guoxingfeng@haut.edu.cn。