TiO2及其氧化膜在生物体内的防腐性能

何鲁洋,来 博

(滨州学院 化学化工学院，山东 滨州 256600)

TiO2及其氧化膜在生物体内的防腐性能

何鲁洋,来 博

(滨州学院化学化工学院，山东滨州256600)

由于金属钛各方面性能良好，但骨传导性和抗腐蚀性差，造成使用寿命不长，且金属离子溶出易对人体产生毒副作用。为了使金属钛获得更优异的生物学性能，我们使用不同表面改善技术改善其性能。介绍了用水热法和阳极氧化法在钛基体表面制备二氧化钛薄膜，提高耐腐蚀性，并在二氧化钛薄膜上使用电沉积法制备羟基磷灰石，提高生物相容性。然后用极性曲线法和电化学阻抗法测复合材料的防腐性能，利用X 射线衍射谱仪(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)进行表面形貌和成分结构表征。同时也用纳米划痕和粘结拉伸研究复合涂层和基体之前的结合力。

羟基磷灰石；二氧化钛；生物相容性；复合涂层

羟基磷灰石(简记HAP或HA)拥有良好的生物相容性和生物活性[1],可以引导骨组织在其表面生长,但是,纯HA陶瓷的机械性能不是特别优良,在人工种植体其使用可靠性不是很高。研究发现,虽然许多金属都可用作HAP涂层的基材,但认为钛及钛合金基体是最理想的。被材料本身局限性的限制,简单的金属医疗材料和羟基磷灰石不能满足植入物的各种要求,因而在机械性能好的钛及钛合金基体上涂覆羟基磷灰石,既具有金属材料优越的力学性能,又突出了HAP良好的生物活性[2],目前此种材料已被用于制备临床应用的人工关节[3]。

钛通过水热法或者阳极氧化后,表面生成纳米孔(管)结构,二氧化钛纳米管表面积增加,纳米管和组织之间的接触机会大大增加,有利于骨组织的融合,而提高骨结合强度需要更强的机械锁合。氧化钛过渡层,很大程度上缓解了界面突变引起的性能差异,减少了相邻层间的热膨胀系数之间的差异，同时,极大地提高了涂层与基体的粘合强度。多孔表面结构提高成骨结合,为骨组织向内生长提供空间[4],增强骨与植入物间的铰合。

有十几种制备羟基磷灰石涂层的方法[5],相较之下更成熟的有等离子喷涂、离子束辅助沉积、电沉积等。其中等离子喷涂、高速氧焰操作温度高,会诱发涂层HAP分解[6],同时，冷却时基体与涂层界面将具有非常高的残余热应力,且它们都是线性工艺,适用于多孔或形状复杂的基体上时,无法获得均匀具有简单易行、适合于各种形状的基质的特点。因此选用阴极电沉积法。

1 实验目标

(1)通过实验确定水热法最佳的实验时间、阳极氧化法的最佳电压、电沉积法的最佳电压。

(2)制备出微纳米结构可控且具有防腐性和生物相容性的TiO2复合膜。

2 实验部分

2.1 样品预处理

将钛板经过800cw、1000cw、1500cw的水磨砂纸打磨，丙酮乙醇超声波清洗除油。

2.2 水热法制备TiO2

在夹套中放好钛板和钛铂，倒入80% 10MNaOH放入反应釜中,设定好风箱参数，放入反应釜。反应完毕拿出钛板后用清水清洗，并用洗耳球吹干，将样品放入0.1M HNO3中浸泡8h，然后清水冲洗吹干，放入烘箱中450℃保温两小时。依次做2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12h的并比较效果。

3.3 阳极氧化制备TiO2[7]

本实验采用阳极氧化，运用双电机体系。直流稳压电源(DC)提供能量，铂电极(1.5cm×1.5cm)作为阴极，将预处理后的钛片作为阳极， 4cm为电极之间的理想距离，分别提供恒电压 5，10，15，20V 和 30V，在室温下进行1h的反应。将0.5% HF 电解液加入塑料烧杯中，将钛片的正方形主体和铂电极完全浸泡于电解液中，磁力搅拌同时进行。氧化反应完成后，用大量去离子水迅速冲洗钛片并取出，干燥在室温下进行。

2.4 阴极电沉积法[8]

本实验采用阴极电沉积法来制备羟基磷灰石。Ca(NO3)2·4H2O为0. 040mol/L,(NH4)2HPO4为0.026mol/L,NaNO3为0.1mol/L作为电解液,电解液中加入适量的乙醇，以减缓氢气的生成，铂电极为阳极，经过水热法或阳极氧化法处理过的生成二氧化钛薄膜的钛板为阴极，用氨水和稀硝酸调节pH值为4.4～4.5，调节电压为 1 ，1.5 ，2 ，2.5 ，3 ，3.5 ，4 V 在室温下分别沉积 60 ，90 ，120，150 min,通过多次实验，选取最优形貌，多做几遍，将沉积后的钛板取出，用去离子水冲洗干净后室温下风干。

沉积后得到的沉积物磷酸钙盐是 HA 的前驱体，在80℃下，用1mol/ L 的NaOH 碱液反应 2 h，磷酸钙盐全部转化为 HA。

2.5 腐蚀性测定[9]

CHI660A型电化学工作站测试试样在模拟体液中的极化曲线,运用三电极体系，铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极，用来考察试样在模拟体液中的耐腐蚀性能。动电位扫描速度为2mV/Ps。

此次实验我们测定了纯钛板、纯钛板带TiO2、纯钛板带HA、纯钛板带复合膜的极化曲线。

2.6 性能表征[10-12]

形貌及成分表征：LEO-1530VP场发射扫描电子显微镜其进行表面形貌分析。

BRUKER D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD,CuKA)对其进行成分分析。

结合力表征：表征用UNHT 型超纳米压痕仪进行压痕和划痕实验，测试TiO2薄膜表面 的力学性能。

粘结拉伸将粘合剂夹在钛板和涂层之间,用夹子固定两块钛板,将其固定紧,然后将试样置于165℃烘箱中，保温1.5h,使粘合剂融化凝固,将两块钛板粘在一起，实验在广泛实验机上进行,根据ASTMFIO44标准,在固定剪切力下，将涂层完全从基材上剥离下来。

3 结果与分析

3.1 水热法

图1 2小时样品的XRD图

图2 4小时样品的XRD图

图1为2小时样品的XRD图，图2为4小时样品的XRD图，图3为成功的6小时样品的XED图 (7～12小时的样品脱落严重，明显失败，没有进行XRD分析)。

实验表明，反应时间为2 h时,膜表面呈现出由纳米线组成的鸟巢状的结构，线条没有一定的规律性,处于复杂交错排列。观察后，可以发现纳米线表面并不光滑,而是由一些颗粒物质组成。而反应时间为4 h时, Ti表面膜鸟巢状的孔洞减小,表面的纳米线增多,其表面也较光滑，表面膜已完全生成.反应达到6 h后,钛箔表面生成了完整的纳米线薄膜。

图3 6小时样品的XED图

图4 TiO2纳米线薄膜的SEM谱图

TiO2纳米线薄膜的SEM谱图，见图4。图4中存在着锐钛矿型TiO2和纯钛的两种特征谱峰，表明纳米线主要成分是锐钛矿型TiO2。水热反应时间为4 h时，对应的TiO2膜的特征峰位置与2 h比较未发生明显变化，单纯地强度增大，这是因为随着反应时间的增加，表面的纳米线逐渐增多，这与SEM图显示的结果相同；当反应时间增至6 h时，TiO2膜的特征峰同样不变，而且与4 h的谱峰比较，其强度也没有明显变化。这表明当反应时间达到4 h后，纳米线薄膜已在Ti箔表面完全生成，正如上述SEM图所显示的反应时间为4 h和6 h时，TiO2膜的形貌基本一致。

3.2 阳极氧化法

图5 各电压下制备的氧化膜钛片

图5中左边为10V、15V电压下制备的氧化膜，膜层很薄。下面为30V电压下制备的氧化膜，膜层脱落。右上角为20V电压下的氧化膜，均匀牢固。

结果表明纯钛片在 0.5%的 HF 电解液中，在室温条件下，TiO2纳米管阵列生成有序排列，可以通过阳极氧化电压的大小来调节纳米管的管径尺寸，实验结果表明，当电压为 20V 时，得到管径约为 100nm 的纳米管，并且纳米管沿着钛基材表面垂直生长。

3.3 阴极电沉积法

图6 3V电压下沉积120min下的XRD图

图6为3V电压下沉积120min下的XRD图；图7为2V电压下沉积90min下的XRD图。

实验结果，在室温条件下，电压为3V，沉积时间为120min时，半径为100um,羟基磷灰石生长层最好，表面分布均匀，无异常叠加或凸起，且成功地使钛板表面的TiO2薄膜与HA结合在了一起。

图7 2V电压下沉积90min下的XRD图

3.4 腐蚀性测定

图8 在模拟体液中的极化行为

从图8(a)为纯钛在模拟体液中的极化行为；图8(b)为带有HA涂层的钛板在模拟体液中的极化行为；图8(c)为带有氧化膜的钛板在模拟体液中的极化行为；图8(d)为带有复合膜的钛板在模拟体液中的极化行为。

图8(a)中可以看到纯钛在400mv左右开始被腐蚀,腐蚀电流为30.85LA,在708mv时达到180.0LA，之后又基本处于钝化状态；从图8(b)中可以看到HA在400mv左右略有腐蚀,腐蚀电流为1.929LA,低于纯钛的腐蚀电流;在708mv时,仅为6.105LA,远远低于此时纯钛的腐蚀电流，在近1091mv时,开始钝化，可以得知钛上的HA涂层在人体模拟体液中的电化学性能优于纯钛；从图8(c)中可以看到TiO2在700mv时左右开始被腐蚀,腐蚀电流为22.48LA,在1546mv时达到114.8LA，之后基本上处于钝化状态；从图8(d)中可以看到复合膜在700mv时腐蚀电流为1.853LA,在1545mv时,腐蚀电流为4.319LA。

实验表明,经氧化后,钛表面耐腐蚀性能有所提高,氧化后在模拟体液中的耐腐蚀性并未因表面的粗糙化(生成管)而降低。相反,此层氧化膜使得钛的耐腐蚀性得到了改善,有利于防止体液对基体钛的侵蚀及金属离子向肌体的游离,提高了金属表面的生物相容性。

3.5 性能表征

3.5.1 表面形貌和成分分析

3.1、 3.2、 33中结果分析中都已分析。

3.5.2 结合力

结合力实验图见图9。

图9 结合力实验图

实验结果：薄膜越厚，受相同载荷薄膜穿透所需要的时间就越长，即耐磨性就越好。

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(本文文献格式：何鲁洋,来博.TiO2及其氧化膜在生物体内的防腐性能[J].山东化工，2017，46(16)：44-46,48.)

TiO2and Its Oxide Film in the Anti-corrosion Properties of Organisms

He Luyang,Lai Bo

(Binzhou University, School of Chemical Engineering,Binzhou 256600,China)

Because of the titanium various aspects performance is good, but the bone conductibility and poor corrosion resistance, service life is not long, and metal ion dissolution is easy to produce side effects to the human body. In order to make the metal titanium obtain more excellent biological properties, we use different surface to improve the technology to improve its performance.Water hot method and anodic oxidation method were introduced in this paper the preparation of titanium dioxide thin film in the surface of the titanium substrate, improve the corrosion resistance, and using electrodeposition on the titanium dioxide thin film prepared hydroxyapatite, improve the biocompatibility. Then use polar curve method and electrochemical impedance method to measure the anti-corrosion performance of the composite, using X-ray diffraction spectrometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), surface morphology and composition structure characterization. Also use nano scratches and cement tensile study the adhesion strength of the composite coating and the substrate before.

hydroxyapatite;titanium dioxide; biological compatibility; composite coating

TB332

：A

：1008-021X(2017)16-0044-03

2017-06-07

何鲁洋(1995—)，山东济宁人，学生在读。