壳聚糖-铜锌锡硒纳米复合光催化剂的制备及其降解印染废水的研究

安佰红，肖 敏，鲁 英，陈之鹏

(青岛科技大学 环境学院，山东 青岛 266041)

壳聚糖-铜锌锡硒纳米复合光催化剂的制备及其降解印染废水的研究

安佰红，肖 敏，鲁 英，陈之鹏

(青岛科技大学环境学院，山东青岛266041)

以CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O和硒粉为原料，乙二胺作为溶剂，采用溶剂热反应法合成铜锌锡硒纳米材料，并将其与壳聚糖溶液进行超声复合，制备壳聚糖-铜锌锡硒纳米复合光催化剂。采用SEM、XRD等方式对样品进行了表征。以氙灯为可见光源，以亚甲基蓝为目标污染物研究了壳聚糖-铜锌锡硒可见光下降解模拟染料废水的性能。实验表明，壳聚糖-铜锌锡硒纳米复合光催化剂对MB的降解率高达96.7%，壳聚糖-铜锌锡硒纳米复合光催化剂具有优异的光催化性能。

壳聚糖-铜锌锡硒；溶剂热法；光催化；亚甲基蓝

近年来，染料工业的飞速发展使印染有机废水的量逐年增加并成为工业废水的重要来源之一。光催化氧化法作为一种新型处理污染物的技术，对高浓度印染有机废水具有较好的处理效果。Cu2ZnSnSe4(CZTSe)的光吸收系数>104cm-1，禁带宽度位于0.8～1.65eV[1-3]，被认为是可以替代TiO2和CuIn(Ga)Se2进行光催化降解印染废水的重要材料之一[1]。

制备CZTSe薄膜的方法众多，包括共蒸发法[2]、磁控溅射法[3]、固熔法[4]等。采用物理法制备的Cu2ZnSnSe4的易于产生二元或是三元杂物且难以将其去除进而制得纯相CZTSe。目前，大量研究学者采用液相法制备纯度较高的CZTSe纳米颗粒，并取得了较好的效果。液相法包括热注入法[5]、一步法[6]、溶剂热法[7]等。采用溶剂热法制备CZTSe,设备简单且反应温度较低，因此本文采用简单的溶剂热法制备CZTSe纳米颗粒，利用壳聚糖(chitosan)具有较高的表面活性和较大的比表面积，同时有氨基和羟基等官能团，通过超声复合制备壳聚糖-铜锌锡硒复合纳米材料。以亚甲基蓝(MB)为目标污染物，研究壳聚糖-铜锌锡硒可见光下的光催化性能，考察照射强度、照射时间、催化剂用量、废水初始浓度对废水的降解效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O、硒粉、壳聚糖、乙二胺、亚甲基蓝等均为分析纯试剂。高压釜(50mL)；DHG-7090A型电热恒温烘箱(上海一恒科学仪器有限公司)；JOYN-GHX-A 型光化学反应器(上海乔跃电子有限公司)，JSM-7500发射扫描电镜(日本电子公司)；X射线衍射仪；TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析统用仪器有限责任公司)

1.2 铜锌锡硒的制备

本文采用溶剂热法制备铜锌锡硒纳米颗粒，以CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O、硒粉为原料，按一定摩尔比进行混合，将混合后溶液放入高压反应釜，在200℃下反应24h，待反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，待用。

1.3 壳聚糖-铜锌锡硒纳米颗粒的制备

按一定比例将铜锌锡硒与壳聚糖溶液混合，超声仪中进行超声复合，制备壳聚糖-铜锌锡硒复合光催化剂。

1.4 模拟印染废水亚甲基蓝(MB)的光催化反应

采用一定浓度的MB溶液模拟印染废水，以氙灯为可见光源对其进行光催化降解反应。按下式计算MB的脱色率： η=(C0-Ct)/C0

式中η%：脱色率；C0：吸附平衡后MB溶液初始浓度；Ct：t时间时MB溶液的浓度

2 实验结果与讨论

2.1 壳聚糖-铜锌锡硒材料的形貌结构分析

图1 壳聚糖-铜锌锡硒扫描电镜图

Fig.1 SEM image of Chitosan - CZTSe Composite

图1是壳聚糖-铜锌锡硒的SEM图，从图中可以看出壳聚糖-铜锌锡硒光催化剂呈现团状，其具有不规则结构。这样的结构空间延伸性大、比表面积较大。

图2是壳聚糖-CZTSe复合纳米材料的XRD谱图。壳聚糖-CZTSe复合纳米材料在衍射角2θ=27.16°、45.1°、53.54°、72.64°处可看到明显的衍射峰，分别是CZTSe晶系的(112)晶面、(220)晶面、(312)晶面、(332)晶面，与标准峰匹配。图中并未出现杂质的衍射峰，说明溶剂热法制备的CZTSe的纯度较高，晶体缺陷较少。通过jade软件对其进行分析，由Scherrer公式计算出壳聚糖-铜锌锡硒纳米颗粒的平均粒径为16.47nm。

图2 壳聚糖-铜锌锡硒复合纳米材料的XRD图谱

2.2 实验条件优化

图3 为光降解模拟MB废水实验条件的选择，A为不同投入量下MB的去除率，从图中可看出壳聚糖-铜锌锡硒的最佳投入量为0.05g，当继续增加催化剂的量时，催化剂的催化效果并明显提高，可能是过量的催化剂会在一定程度上对光有遮挡作用，影响催化效果。故0.05g的投加量可达到要求。B是不同MB初始浓度下的去除率，MB初始浓度低时，反应前期的去除率有所提高，终期差别较小，而当MB初始浓度过大时其降解率低，故本实验采用1×10-5mol/L。C为不同功率光照下对MB的去除率，随着光强增强催化效果增强，500W条件下的去除率与700W相比无太大区别，从节能考虑选择500W为本实验最佳光强。D为不同时间下MB的去除率，反应前期降解速率较快后期速率逐渐放缓，到60min时基本稳定，故选择60min作为最佳反应时间。

3 结论

采用CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O和硒粉作为原料，乙二胺作为溶剂，采用溶剂热法合成铜锌锡硒纳米材料，再将壳聚糖与制备的铜锌锡硒纳米颗粒进行超声复合制备纳米复合光催化剂，反应条件温和、过程易于控制。通过形貌表征发现复合后的壳聚糖-铜锌锡硒纳米光催化剂比表面积较大、结构稳定。壳聚糖-铜锌锡硒复合纳米光催化剂表面呈黑色，颗粒细腻均匀。以氙灯为可见光源研究了其对亚甲基蓝的去除效果。实验表明，当氙灯的功率为500W时的光强下，壳聚糖-铜锌锡硒纳米复合光催化剂的用量为0.05g，亚甲基蓝溶液的初始浓度为1.0×10-5mol/L，时间为60min时，纳米复合光催化剂对亚甲基蓝的去除率最大，可达96.7%。壳聚糖-铜锌锡硒纳米复合光催化剂具有较高的光催化活性，在光催化降解印染废水方面具有潜在的应用价值。

A. 壳聚糖-CZTSe用量；B. MB初始浓度；C. 光照强度；D. 反应时间的影响

图3 实验条件的优化

Fig.3 Optimization of experimental conditions

[1] Feltrin A, Freundlich A.Material consideration for terawatt level deployment of photovoltaics[J].Renew Energy,2008,33:180-185.

[2] Chu J ， Gu L， Li N.Synergism of ultrasound,ozone and photocatalysis:a case study with methylene blue[J].Fresenius Environmental Bulletin, , 2011 , 20 (3) :577-582.

[3] 万 磊．铜铟硒薄膜太阳能电池相关材料研究[D].合肥: 中国科学技术大学，2010.

[4] Salome P M P, Fernandes P A, Cunha A F Da, et al. Growth pressure dependence of Cu2ZnSnSe4properties[J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2010, 94 (12) :2176-2180.

[5] Hall S R ， Szymański J T， Stewart J M. Kesterite, Cu2(Zn,Fe)SnS4, and stannite, Cu2(Fe,Zn)SnS4, structurally similar but distinct minerals[J].The Canadian Mineralogist, 1978 , 16 (2) :131-137.

[6] Bernardini G P ， Borrini D， Caneschi A,et al. EPR and SQUID magnetometry study of Cu2FeSnS4(stannite) and Cu2ZnSnS4 (kesterite)[J].Phys Chem Miner, 2000 , 27 (7) :453-461.

[7] Ito K, Nakazawa T. Electrical and optical properties of stannite-type quaternary semiconductor thin films[J].Jpn J Appl Phys, 1988, 27: 2094-2097.

(本文文献格式：安佰红，肖敏，鲁英，等.壳聚糖-铜锌锡硒纳米复合光催化剂的制备及其降解印染废水的研究[J].山东化工，2017，46(16)：28-30.)

Preparation of Chitosan-CZTSe Nanocomposite Photocatalyst and Its Degradation of Dyeing Wastewater

An Baihong, Xiao Min, Lu Ying, Chen Zhipeng

(College of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

The CZTSe nanomaterials were synthesized by solvothermal method and ultrasonically complexed with chitosan solution. The samples were characterized by scanning electron microscopy and X-ray powder diffraction. The photocatalytic performance of chitosan-CZTS was studied using methylene blue as the target pollutan.Under the optimization experimental conditions the degradation rate of MB was up to 96.7% after photocatalytic reaction with xenon lamp as visible light source, which indicated that the chitosan-CZTSe nanocomposite photocatalyst had excellent photocatalytic activity and had high treatment effect on organic dye wastewater.

solvothermal synthetic; chitosan-CZTSe; photocatalysis; MB

TQ426

：A

：1008-021X(2017)16-0028-03

2017-06-05

安佰红(1989—)，山东日照人，研究生。