Li掺杂TiO2纳米棒阵列的水热合成与表征

郑阳阳，彭淑静，王珊珊，陈兴剑

(辽宁工业大学 化学与环境工程学院， 辽宁 锦州 121001)

Li掺杂TiO2纳米棒阵列的水热合成与表征

郑阳阳，彭淑静，王珊珊，陈兴剑

(辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州121001)

采用水热合成法合成了Li掺杂TiO2纳米棒阵列，采用扫描电子显微镜(SEM)分析了Li掺杂量、钛酸丁酯含量、反应时间对TiO2纳米棒阵列形貌的影响，采用X-射线衍射仪(XRD)分析了Li掺杂对TiO2纳米棒阵列结构的影响。实验结果表明，TiO2结构为金红石型，当Li掺杂量为9%，钛酸丁酯体积百分数为1.6%，反应时间为8h时，制备出的纳米棒排列有序，生长高度一致，粗细均匀，TiO2结构出现晶格缺陷，更有利于染料的吸附。

二氧化钛；纳米棒；Li掺杂；形貌

TiO2作为一种新型半导体功能材料，具有活性高、选择性好、光稳定性强[1]、低成本、环境友好等优点，在电池领域中应用非常广泛[2]。但是由于TiO2带隙较宽，对太阳光的吸收效率受限[3]，再加上电子在二氧化钛半导体薄膜中传输时间较长，电荷运输性能较差[4]，作为光阳极的重要组成部分，TiO2纳米晶半导体光阳极的性能严重制约着电池的光电转换效率。将光阳极制备成有序排列的TiO2纳米棒阵列，则可以提高电子的传输性能，同时大的比表面积可以吸附更多的染料，但同时也提高了表面电荷复合的几率，研究表明，离子掺杂(Li, N, S, F)改性可以拓宽TiO2的光谱范围[5]，由于Li原子尺寸小，可以非常容易的取代或者进入TiO2的晶格，形成晶格缺陷，减少电子和空穴的复合，提高光电转化效率。本论文采用水热合成法制备Li掺杂TiO2纳米棒阵列，通过改变Li掺杂量、钛酸丁酯含量、反应时间等水热合成参数，实现形貌和结构的调控，为染料敏化太阳能电池光电转换效率的研究提供一定的指导作用。

1 实验部分

1.1 实验试剂

钛酸丁酯( C16H36O4Ti)、碳酸锂(Li2CO3)、浓盐酸(HCl)、无水乙醇(C2H5OH)，均为分析纯(A.R.)。

1.2 实验仪器

超声波清洗仪(KQ3200E昆山市超声仪器有限公司)、真空干燥箱(DZF-6020上海博讯实业有限公司)、扫描电子显微镜(S-3000N日本日立公司)、X射线衍射仪(D/max-RB日本理学公司)。

1.3 实验步骤

量取30 mL蒸馏水至于150 mL洁净的烧杯中，再量取30mL浓盐酸逐渐加入烧杯中，匀速搅拌5 min使之混合均匀，然后吸取1 mL钛酸丁酯逐滴加入烧杯中，滴加完毕继续搅拌20 min，再将混合液倒入反应釜内杯中，将反应釜放入干燥箱，在180 ℃条件下水热反应8 h。

2 结果与讨论

2.1 Li掺杂量对TiO2纳米棒阵列形貌的影响

图1 不同Li含量掺杂TiO2纳米棒阵列的SEM图

图1(a)～(e)分别为不同Li掺杂量TiO2纳米棒阵列的SEM图。可见，未掺杂 Li 时，TiO2纳米棒尺寸不均一，棒与棒之间分布不均匀，间隙较大。掺杂Li后，TiO2纳米棒较前者表面光滑，棒与棒之间的间隙变小，但是纳米棒生长高度和粗细不等。随着Li掺入量的增加，TiO2纳米棒阵列的生长高度和粗细更为均匀，取向性增加，密度随之增大。但当Li掺入过量时，TiO2纳米棒阵列尺寸均匀性有所下降。

2.2 钛酸丁酯含量对TiO2纳米棒阵列形貌的影响

图2(a)～(d)分别是不同钛酸丁酯含量下TiO2纳米棒阵列的SEM图。当钛酸丁酯的含量为1.0%时，棒与棒之间的间隙较大，纳米棒的粗细不均。当钛酸丁酯的含量为1.3%时，纳米棒径向尺寸有所增加，棒与棒间隙较为均匀。当含量为1.6%时，纳米棒的径向尺寸随之增大，出现了非常致密、高度定向排列的TiO2纳米棒。当含量为1.9%时，晶种密度和生长速率均很高，原来分离的纳米棒现已排列得非常紧密，棒与棒之间几乎没有空隙，并且出现很多单根纳米棒团聚在一起的"菜花"样形状，不利于更多的染料吸附。

图2 不同钛酸丁酯含量下TiO2纳米棒阵列的SEM图

2.3 反应时间对TiO2纳米棒阵列形貌的影响

图3 不同反应时间条件下TiO2纳米棒阵列的SEM图

图3(a)～(d)分别是不同水热反应时间下TiO2纳米棒阵列的SEM图。当时间过短时，TiO2纳米棒阵列结构不能在基底上形成。随着反应时间的延长，纳米棒阵列结构开始形成，此时纳米棒的生长方向是随机的，有少部分纳米棒沿着非垂直于基底的方向生长，相邻的TiO2纳米棒团聚成束。当反应时间为8 h时，纳米棒继续生长形成密集排列的TiO2纳米棒阵列，纳米棒的粗细更均匀。进一步增加水热时间使纳米棒的棒间隙变小，不利于染料的吸附。

2.4 Li掺杂对TiO2纳米棒阵列结构的影响

Li掺杂二氧化钛纳米棒阵列的XRD图谱如图4所示。由图可以看出，在36.12°、62.79°出现的衍射峰，与金红石型TiO2标准卡(PDF：21-1276)的(101)、(002)晶面指数相对应，这表明所制备的TiO2纳米棒为四方晶系的金红石型结构。当掺杂Li原子时，峰强度有所降低，TiO2纳米棒的结晶程度变差，这可能是由于二氧化钛晶格中掺入Li元素，引起晶格畸变造成的。掺杂造成晶格缺陷，有利于形成更多Ti4+氧化中心，提高电子传输效率，从而提高电池的光电性能[6]。

图4 Li掺杂TiO2纳米棒阵列的XRD图谱

3 结论

采用水热合成法，以钛酸丁酯和碳酸锂为主要原料，成功合成了Li掺杂TiO2纳米棒阵列，TiO2结构为金红石型，当Li掺杂量为9%，钛酸丁酯体积百分数为1.6%，反应时间为8 h时，纳米棒垂直度高，粗细均匀，掺杂Li后，TiO2峰强度降低，晶格出现缺陷，有利于染料的吸附。

[1] 高 濂, 郑珊, 张青红, 等. 纳米氧化态光催化材料及应用[M]. 北京：化学工业出版社, 2002： 25-26.

[2] 程敬泉. 纳米二氧化钛的性质和用途[J]. 衡水师范专科学校学报, 2001, 3(2): 42-44.

[3] 张惠芬, 曹文平, 孙 玲, 等. 模拟太阳光下氮掺杂纳米TiO2对甲基橙的讲解性能[J]. 化工新型材料, 2016, 44(11): 166-168.

[4] 秦海洋. 染料敏化太阳能电池用TiO2纳米棒光阳极的研究[M].成都:西南石油大学, 2012:14-17.

[5] 宋旭春, 岳林海, 刘 波, 等. 水热法合成掺杂铁离子的小管径TiO2纳米管[J]. 无机化学学报, 2003, 19(8): 899-901.

[6] 陈俊涛, 李新军, 杨莹, 等. 稀土元素掺杂对TiO2薄膜光催化性能的影响[J].中国稀土学报, 2003, 21(1): 67-71.

(本文文献格式：郑阳阳，彭淑静，王珊珊，等.Li掺杂TiO2纳米棒阵列的水热合成与表征[J].山东化工，2017，46(16)：5-6.)

Hydrothermal Synthesis and Characterization of Li-doped TiO2Nanorod Arrays

Zheng Yangyang，Peng Shujing，Wang Shanshan，Chen Xingjian

(Department of chemical and environmental engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhpu 121001，China)

TiO2nanorods arrays were successfully synthesized by hydrothermal method. The influences of Li doping content, tetrabutyl titanate content and reaction time on the morphology and structure of TiO2nanorod arrays were investigated by scanning electron microscopy (SEM) and X- ray diffraction (XRD) techniques. The experimental results show that the structure of Li-doped TiO2is rutile phase with some lattice defects. When the amount of Li doping content is 9%, the volume fraction of tetrabutyl titanate is 1.6%, the reaction time is 8 h, the prepared nanorods are ordered and uniform in thickness, which are favorable to dye adsorption.

TiO2; nanorods; Li doping; morphology

TQ 134.1

：A

：1008-021X(2017)16-0005-02

2017-06-05

辽宁省教育厅一般研究项目(L2015236)

郑阳阳(1994—)，女，辽宁朝阳人，本科生;通讯作者简介：彭淑静(1982-)，女，江西上高人，讲师，获博士学位，主要从事粉体材料研究。