Cu2+掺杂纳米FeS复合材料的制备及电化学性能研究

金 倩，李琪琪

(滨州学院 化学化工学院, 山东 滨州 256600)

Cu2+掺杂纳米FeS复合材料的制备及电化学性能研究

金 倩，李琪琪

(滨州学院化学化工学院,山东滨州256600)

纳米FeS晶体结构稳定、离子导电率较高，但是在反应的过程中也易形成副产物，造成一定的损失。所以为了提高锂离子电池的各项电池性能如导电性及稳定性等，抑制多硫化锂等副产物的影响，本文采用液相沉淀法将Cu2+掺入FeS制得纳米复合材料Fe(1-x)CuxS，并作为负极材料组装成锂离子二次电池测试其电化学性能及循环性能。

锂离子电池；负极材料；液相沉淀法；硫化亚铁；掺杂改性；纳米材料

1 绪论

1.1 锂离子电池简介

1.1.1 锂离子电池的构成

锂离子电池的构成会因为不同类别和用途有细微差别，但是基本的重要部件是一样的，它通常由电池盒、正极材料、负极材料、隔膜、电解质溶液和绝缘材料组成。

1.1.2 锂离子电池工作原理

以钴酸锂电池为例，锂离子电池主要依靠Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：放电时，Li+从负极石墨脱嵌，经过电解质嵌入正极LiCoO2中，正极处于富锂状态；充电时则相反。锂离子二次电池充、放电时的反应式为：

LiCoO2+C=Li1-xCoO2+LixC

1.1.3 锂离子电池负极材料现状

负极材料要具有如下性能：

(1)可逆脱嵌的Li+尽可能多的存储，以获得较髙理论比容量。

(2)化合物中嵌入锂离子后，电子电导率要尽量高，最好可进行大电流的充放电。

(3)脱嵌输出过程中，电极材料结构尽量保持稳定，循环性能要好。

(4)能够与所采用的电解液溶液之间有相对较好的相容性。

(5)便宜易得，无污染。

磷化物和硫化物作为负极电极材料在锂离子电池中的实际应用的有关研究也有一定的发展，这些化合物所构成的锂离子电池的反应机理与其所对应氧化物的反应机理相近。虽然纳米级FeS颗粒粒径较小，有较大的比表面积，可以使锂离子电池的化学反应速率加快；但伴随的副反应速率也会加快，其中有一部分锂离子随副反应的发生溶解到电解液中，从而降低锂离子的含量，使锂离子电池的寿命大大减短[4-6]。

1.2 FeS

1.2.1 FeS简介

FeS基本信息见表1。

表1 FeS基本信息

1.2.2 金属硫化物制备方法

合成方法有很多，主要有三种，固相法步骤繁琐且条件苛刻，液相合成法包括水热法和液相沉淀法要简单得多且产量合适。

本文采用液相沉淀法。将硫化钠和七水合硫酸亚铁分别称量溶解，硫酸亚铁溶液迅速倒入硫化钠溶液中，搅拌得黑沉淀物。抽滤，在抽滤过程中洗涤几次去除杂质，放入真空干燥箱中干燥。冷却、研磨后得到的黑色粉末就是FeS。

2 实验部分

2.1 实验步骤

本次实验，主要用到液相沉淀法制备纳米掺杂复合材料Fe(1-x)CuxS(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 下同)。称取80%(质量分数，下同)的活性物质Fe(1-x)CuxS，加入10%导电剂Super-P-Li及10%粘结剂5%PVDF溶液， 滴入少量N-甲基吡咯烷酮为溶剂，用球磨机混合均匀后用压片法添涂负极材料真空干燥，涂片，然后在真空手操箱内操作组装纽扣锂电池。后续则在高精度电池性能测试系统中进行性能测试。反应方程式为：

Fe2++S2-→FeS ↓

(1-x)Fe2++x Cu2++S2-→Fe(1-x)CuxS ↓

2.2 实验数据

实验的反应配比，负极材料配比，涂片数据记录见表2～表4。

表2 反应配比

表3 负极材料配比

表4 涂片数据记录表

3 结果与分析

3.1 电化学性能测试

3.1.1 首次充放电曲线

Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的首次充放电曲线对比见图1。

(a) FeS; (b) Fe0.75Cu0.25S;(c) Fe0.5Cu0.5S; (d) Fe0.25Cu0.75S

图1 Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的首次充放电曲线对比图

图1是在0.05V-3.0V区间内纳米FeS单质及不同配比的Cu2+掺杂FeS复合材料的首次充放电曲线。锂离子电池中，FeS及CuS分别作为负极材料时，参与的反应都为一步反应，并无中间态，但是检测结果显示出首次充放电曲线中都多出了一个平台，由此可以说明充放电过程中FeS应有两步反应。反应式如下：

FeS + Li+ + e-Li2FeS2+ Fe0(1.4-0.9V) (1)

Li2FeS2+ Li++ e- LiS + Fe0(0.9-0.05V) (2)

随着反应进行，电流通过，Li+不断进行嵌入脱出，但是会有副反应发生，形成多硫化锂。由曲线可以看出，随着Cu2+掺杂配比的改变，明显影响到了二、三步平台的进行，以x=0.25时曲线为最佳，随着Cu2+含量的增加，FeS的第二步反应渐渐降低最后已经不明显。由此充分说明：x=0.25时的纳米掺杂复合材料Fe0.75Cu0.25S导电性最佳，电子传输的速度最快。原因可能是材料中掺入Cu2+与Fe2+相互作用，增强材料整体的电导率，降低副产物多硫化锂溶解所造成的不可逆容量损失。

3.1.2 循环性能曲线

Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的多次充放电循环性能对比见图2。

(a) FeS; (b) Fe0.75Cu0.25S;(c) Fe0.5Cu0.5S; (d) Fe0.25Cu0.75S

图2 Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的多次充放电循环性能对比图

图2中，四种材料在首次充放电过程中都有衰减，最后趋于稳定，可以看出样品1和2的衰减最小。同时可以看到样品3和样品4容量衰减过快，已经超过正常允许范围，上下浮动明显，极不稳定。容量衰减可能是生成的多硫化锂溶解在电解液中，抑制了锂离子的释放，直到达到饱和容量才会趋于稳定。而适量掺杂的Cu2+能抑制这种不可逆容量损失。但纳米复合材料Fe0.75Cu0.25S的总体比容量比其他两种掺杂材料高，可能是因为过量掺杂的Cu2+反而对溶解起到了一定催化作用。

3.1.3 库伦效率图

Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的的库伦效率对比见图3。

图3中，第一次循环容量衰减最快，随着循环次数的增多，循环容量衰减有减缓的趋势，第四次之后循环容量开始逐渐稳定。对比可知，样品2 Fe0.75Cu0.25S的曲线在趋于平稳之后，一直无较大浮动，说明充放电的过程中更加稳定。其中，可逆容量的衰减原因在于副反应产生的多硫化锂会使锂离子溶于电解液，从而抑制锂离子的放出，也减小了接触面积，造成可逆容量的损失。

图3 Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的的库伦效率对比图

3.1.4 比容量对比图

Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的比容量对比见图4。

图4中，在循环四次后曲线走势明显都基本趋于平稳。从图中可以看出平稳后纳米FeS单质的比容量衰减到最低，而纳米复合材料Fe0.75Cu0.25S的比容量最高且趋势最为平稳，说明反应稳定性最好。

图4 Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的比容量对比图

总体来说，以纳米复合材料Fe0.75Cu0.25S的性能最佳。在后续的详细研究中，应主要着眼于纳米复合材料Fe0.75Cu0.25S。

4 结论

首次充放电曲线的平台显示出分步进行。在Cu2+含量较低时，两步反应的曲线平台都较为为明显，随着Cu2+含量的增加，第4个样品的曲线FeS反应的第二个平台已经不明显，由此推测过量的Cu2+不仅影响第二步反应，同时还限制了第一步反应，锂离子的嵌入脱出受到极大限制。随着循环次数的增加，样品1和样品2容量损失趋势较为稳定，再往后随着掺杂的Cu2+越多，容量衰减得越快。容量损失的原因可能是硫化锂等副产物的增多，使得锂离子逐渐溶于电解液中，使得反应接触面积减少，且体积膨胀，从而造成不可逆容量的损失，适量掺杂的Cu2+可能具有抑制多硫化锂溶解的作用，减少造成的不可逆容量损失，而过量的Cu2+的催化作用超过了这种抑制作用，所以往后掺杂Cu2+的含量越高，容量衰减越快。所以，推测认为Fe0.75Cu0.25S即x=0.25时是最优配比。综上所述可得，纳米复合材料Fe0.75Cu0.25S的电化学性能及循环性能最佳。

[1] Poizot P, Laruelle S, Grugeon S. Nano sizedtransition metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries[J].Nature,2000,407(6803):496-499.

[2] 张玉玺,张晓丽,郑洪河.锂离子电池负极材料TiO2的研究进展[J].电池,2009,39(2):106-109.

[3] 张呈乾.金属氧化物与纳米FeSn作为锂离子电池负极材料的研究[M].杭州：浙江大学,2007.

(本文文献格式：金倩，李琪琪.Cu2+掺杂纳米FeS复合材料的制备及电化学性能研究[J].山东化工，2017，46(16)：40-43.)

Preparation and Electrochemical Properties of Cu2+Doped FeS Nano Composites

Jin Qian,Li Qiqi

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Binzhou University, Binzhou 256600,China)

Nano FeS crystal has stable structure and high ionic conductivity, but it is easy to form a by-product in the process of reaction and cause some losses. So in order to improve the performance of the battery of lithium ion batteries such as conductivity and stability, the inhibitory effect of many by-products such as lithium sulfide, using liquid phase precipitation method of Cu2+doped FeS nano composite was prepared by Fe(1-x CuxS), and assembled as anode materials for lithium ion secondary battery two to test its electrochemical performance and the cycle performance.

lithium-ion battery; anode; liquid precipitation method; FeS；doping modification; nanomaterial

TB383.1;TB33

：A

：1008-021X(2017)16-0040-04

2017-06-11

金 倩(1996—)，女，，江西吉安人，滨州学院本科大学生，主要研究方向为锂离子二次电池。