电感耦合等离子体质谱仪对牛乳及乳制品中铝、镍含量测定的研究

徐慧静，陈双，郭文丽，王轩，刘丽颖，刘丽兰

（天津市食品安全检测技术研究院，天津300308）

电感耦合等离子体质谱仪对牛乳及乳制品中铝、镍含量测定的研究

徐慧静，陈双，郭文丽，王轩，刘丽颖，刘丽兰*

（天津市食品安全检测技术研究院，天津300308）

随着人民生活水平提高，食品安全及食品营养备受关注，乳及乳制品中微量元素有相应检测方法，其重金属含量也有限定，但对乳及乳制品中铝、镍含量却没有相应产品标准及其限定标准要求。本试验利用电感耦合等离子体质谱仪成功建立乳及乳制品中铝、镍含量的电感耦合等离子体质谱检测方法。铝、镍检出限分别为0.082、0.011 mg/kg；曲线相关系数分别为0.999 6、0.999 8；加标平均回收率分别为85.22%～93.23%、88.13%～95.11%；相对偏差分别为2.53%～3.06%、2.56%～3.23%，并利用新建方法对大量乳及乳制品进行检测并对数据进行积累，为日后检测方法及限定要求提供参考。

电感耦合等离子体-质谱仪；铝；镍

铝在一定剂量下具有神精毒性，生殖毒性，发育毒性，过量摄入会影响儿童的智力发育，并与软骨病和骨质疏松的发生相关[1]。含铝食品添加剂可用作固化剂、膨松剂、稳定剂和染色料等，粉条、粉丝、油条、虾味片，膨化薯片的铝含量问题频发。我国食品添加剂标准GB2760-2011《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》规定铝残留限量≤100 mg/kg[2]，但并未对明矾的最大使用量有明确限定。而儿童是膨化食品的主要消费人群，建议尽快修订新的标准，以防儿童摄入过多铝而造成的不可逆转的危害。随着我国食品安全日益重视，在新版GB 2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中对铝限量做了相应调整：缩小明矾使用范围，取消其在小麦粉和发酵面制品、膨化食品中使用，仅允许在“油炸面制品”和“面糊裹粉”、“煎炸粉”中使用[3]。目前，痕量铝测定方法主要有电感耦合等离子体发射光谱法[4-5]、电感耦合等离子体质谱法[6-8]、石墨炉原子吸收法[9-10]、分光光度法、荧光分析法以及极谱法[11]，近年发展起来的电感耦合等离子体质谱法以其速度、准确、灵敏度高等优点受到广泛重视[12-14]。

镍是人体必需微量元素，镍在人体内参与一些酶的组成和代谢，具有增强胰岛素分泌、降低血糖等功能。适量的镍可促进DNA和RNA正常生理功能的发挥，但过多摄入会对人体健康造成危害，甚至致癌[15]。我国现行标准GB2762-2012《食品安全国家标准食品中污染物限量》[16]中，只对食用氢化油、人造奶油明确了镍的限量，但对奶粉没有明确限量标准。我国现行食品中镍含量检测标准为GB/T 5009.138-2003《食品中镍的测定》[17]原子吸收石墨炉检测和比色法，2017年10月6日即将实施的新标准GB 5009.138-2017《食品安全国家标准食品中镍的测定》[18]仍未有电感耦合等离子体质谱的相应检测方法。乳粉的主要使用群体为婴幼儿，婴幼儿食品执行标准要严于一般食品，故对乳粉中铝、镍含量的监督检测尤为重要。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

ICP-MS/7500ce电感耦合等离子体质谱仪：美国安捷伦公司；微波消解仪：美国CEM公司；BHW-09C赶酸器：上海博通化学科技有限公司；Milli-Q去离子水发生器：美国Millipore公司。（试验中所有用到的试剂均为光谱纯级别，且消化管及容量瓶等容器均为20%硝酸泡制过夜，高纯水在线清洗后使用）。

铝、镍和内标钪（标准品，1 000 μg/mL）：国家有色金属及电子材料分析测试中心；硝酸、双氧水（光谱纯）：美国默克公司；高纯水（18 MΩ·cm）：Milli-Q 去离子纯水机制得。

鲜牛奶：养牛场；巴士杀菌乳：家乐福超市；纯牛奶：华润万家超市；酸奶：家乐福超市；乳饮料：零售店；复原乳：人人乐超市；奶粉：乐友超市。

1.2 标准溶液配制

分别移取铝标准溶液0.1 mL、镍标准溶液0.1 mL，分别由3%硝酸定容 100 mL得 1 μg/mL铝、1 μg/mL镍中间液，再分别配置得铝 10、25、50、100、200 μg/L；镍 5、10、25、50、100 μg/L 的工作液。

1.3 前处理方法

称取样品（0.5±0.05）g于聚四氟乙烯消化管中，加入硝酸4 mL，双氧水2 mL，微波消解后[19-20]于赶酸器中，150℃赶酸90 min，冷却后转移至10 mL容量瓶中高纯水定容。

1.4 微波消解条件

样品前处理方法中的微波消解条件详见表1。

表1 微波消解条件Table 1 Instrumental parameter of microwave digestion

1.5 电感耦合等离子体质谱仪条件

RF功率1550W，RF电压1.75V，载气流速0.8L/min，采样深度8.0mm，雾化室温度2℃，氦气流速4.0mL/min，Ni截取锥，Ni采样锥。

2 结果与讨论

2.1 分析方法建立

图1为铝元素标准曲线Y=2.096×104X+2.740×104，相关系数r：0.999 6；图2为镍元素标准曲线，Y=1.668×104X+3.381×104，相关系数 r：0.999 8；图 3 为铝元素质谱图，图4为镍元素质谱图。结果表明其浓度与对应强度值呈良好线性关系，分析方法可行。

图1 Al元素曲线Fig.1 Curve of Al

图2 Ni元素曲线Fig.2 Curve of Ni

利用建好的方法曲线将铝和镍的消化空白分别连续曝光11次后，计算出11次标准偏差，再根据CL=3Sb/b（式中：CL为方法检出限；Sb为空白值标准偏差；b为方法校准曲线斜率）计算出铝和镍元素的方法检出限，详见表2，所得铝元素检出限为0.082 mg/kg、镍元素检出限为0.011 mg/kg，铝和镍此方法检出限均小于国标方法检出限，方法灵敏度较高。

图3 Al元素质谱图Fig.3 Mass spectrogram of Al

图4 Ni元素质谱图Fig.4 Mass spectrogram of Ni

表2 铝、镍线性方程、线性相关系数及检出限Table 2 Linear equation，linear correlation coefficient and detection limit of Al and Ni

2.2 试验方法验证

选取日常实验中铝、镍检测结果为阴性的牛奶和乳粉样品做3个水平加标回收试验，计算6组平行样品间的3个水平的加标回收率及标准偏差，试验结果详见表3，其平均回收率分别为85.22%～93.23%、88.13%～95.11%，相对偏差分别为2.53%～3.06%、2.56%～3.23%。上述得出：分析方法建立良好，切实可行。

表3 牛奶及奶粉中铝、镍含量的加标回收率及相对标准偏差（n=6）Table 3 Recovery rate and relative standard deviation of Al and Ni contents in milk and milk powder

2.3 利用建立好的方法对市场上的牛乳及乳品样品进行抽检检测

利用建好的方法对液态乳类和固态乳粉类进行批量检测，并做对比分析，得出现阶段市场乳制品类铝、镍含量情况并分析检出原因及现阶段食品安全状况。

2.3.1 乳制品抽样检测

分别对鲜牛奶、巴士杀菌乳、纯牛奶、酸奶、乳饮料、复原乳6个种类的液态乳抽检3个不同厂家的样品进行检测，其检测结果如表4。

结果表明乳制品中镍含量基本未检出，但会有少量铝检出，其中来自源头未经过加工的鲜牛奶基本不含铝，乳饮料及复原乳会有个别品牌产品有微量铝检出，考虑与加工过程中工艺引入有关。

表4 液态乳中铝、镍含量Table 4 The content of Al and Ni in liquid milk

2.3.2 乳粉抽样检测

分别对国产婴幼儿奶粉和进口婴幼儿奶粉的3个不同品牌的不同阶段奶粉进行抽样检测，其结果见表 5、表 6。

以上结果表明固态乳粉中大部分奶粉的铝含量会有不同程度检出，国产品牌奶粉和国外品牌奶粉没有明显差异，其奶粉中有检出的含量一般在0.75 mg/kg～1.5 mg/kg；镍会有微量检出，检出含量一般在0.1 mg/kg左右。由上述液态乳及乳粉抽检检测结果可以看出，乳粉中铝、镍含量较牛乳中会有检出且含量相对高一些，考虑有添加营养元素添加剂引入可能及加工工艺过程的引入等原因。牛乳是我们每天必不可少的食物来源、其质量安全尤为重要，而奶粉的食用对象多为婴幼儿，要更加引起重视，故今后对牛乳及其乳制品的风险评估及限量要求应进一步研究及判定。

表5 国产奶粉中铝、镍含量Table 5 Content of Al and Ni in domestic milk powder

表6 进口奶粉中铝、镍含量Table 6 Content of Al and Ni in imported milk powder

3 结论

本文成功建立了牛乳及乳粉中铝、镍含量的电感耦合等离子体-质谱联用仪检测方法，并对不同种类的液体乳制品及固体乳粉进行分析检测，对市场上牛乳及其乳制品进行风险评估，并提供有效参考数据。该试验铝、镍检出限分别为0.082、0.011 mg/kg，平均回收率分别为85.22%～93.23%、88.13%～95.11%，相对偏差分别为2.53%～3.06%、2.56%～3.23%，成功应用于牛乳及其乳制品中铝和镍含量的检测。

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Determination of Aluminium and Nickel in Milk and Dairy Products by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

XU Hui-jing，CHEN Shuang，GUO Wen-li，WANG Xuan，LIU Li-ying，LIU Li-lan*
（Tianjin Food Safety Detection Technology Research Institute，Tianjin 300308，China）

The security of food and food nutrition have attracted much attention with the improvement of people's living standards.Trace elements in milk and dairy products have corresponding detection methods and limit standard content of heavy metals，however，the content of aluminum and nickel in milk and dairy products is not required by the corresponding product standard and its limited standard.A method for the determination of aluminium and nickel in milk and dairy products was successfully established by（in ductively coupled plasma mass spectrometry）ICP-MS.Method detection limit of Al and Ni was 0.082 mg/kg and 0.011 mg/kg；the correlation coefficients of curves was 0.999 6 and 0.999 8；the average recovery rate was 85.22%-93.23%and 88.13%-95.11%，and the relative deviations were 2.53%-3.06%and 2.56%-3.23%，respectively.This new method developed in this study can detect large amounts of milk and dairy products，the data accumulation can provide reference for detection method and limit requirements in the future.

in ductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）；Al；Ni

2017-07-27

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.18.036

徐慧静（1983—），女（满），工程师，硕士，研究方向：食品安全与检测。

*通信作者：刘丽兰（1964—），女（汉），高级工程师。