酸性电位水对淀粉物理和流变性质的影响

冯志强，赵源，吴子健

（1.三全食品股份有限公司，河南郑州450000；2.天津市食品生物技术重点实验室，天津商业大学生物技术与食品科学学院，天津300134）

酸性电位水对淀粉物理和流变性质的影响

冯志强1，赵源1，吴子健2，*

（1.三全食品股份有限公司，河南郑州450000；2.天津市食品生物技术重点实验室，天津商业大学生物技术与食品科学学院，天津300134）

研究酸性电位水处理对马铃薯淀粉、红薯淀粉、玉米淀粉的物理、热力学及流变学等性质的影响。结果表明：（1）马铃薯淀粉、红薯淀粉和玉米淀粉的溶解度分别增加107%、139.7%和73%，膨润力分别增加11.65%、7.81%和8.72%，马铃薯淀粉与红薯淀粉的凝沉值分别增加35.2%、9.8%、而玉米淀粉的凝沉值降低6.07%，马铃薯与红薯淀粉的黏度分别降低74.2%、11.9%，而玉米淀粉的黏度增加2.01%；（2）差示扫描量热仪（DSC）测定结果表明马铃薯、红薯、玉米淀粉的起始糊化温度分别提高了17.8%、27.7%、42.8%，而热焓分别降低了31.7%、83.7%、42.8%；（3）酸性电位水处理影响淀粉的流变学性质，马铃薯、红薯淀粉的黏弹性模量增大；而玉米淀粉减小。

淀粉；理化性质；流变性；酸性电位水

天然淀粉具有不溶于冷水、易老化脱水、不耐剪切力等固有性质，使得其在食品工业中的应用受到很大限制。物理、化学、酶作用等技术手段可改善天然淀粉的理化、流变等性质，因而提高其黏度、凝胶性等加工性能，进而扩大其在工业生产中应用范围[1]。

酸性电位水（即酸性氧化电位水，Electrolyzedoxidizing Water）具有杀菌消毒的作用，这是因为①具有较低的pH值，可达到2.7，能影响细胞代谢酶的活力，进而使代谢混乱，且大部分的微生物在如此低pH下无法生存；②其具有较高的氧化还原电位（Oxidation-Reduction Potential，ORP），ORP 值可达到+1 100 mv以上，可使微生物的细胞膜电位发生改变，膜通透性增强，从而达到杀菌的目的；③电位水含有一定浓度的氯离子，其浓度为25 mg/L～60 mg/L，这些有效氯离子更能有效地杀菌消毒，且酸性电位水对人皮肤黏膜等组织几乎无刺激，因此还可作为美白护肤水，具有较高的安全性[2]。

酸性电位水的本质还是水，当长期与光和空气或者有机物接触时，其有效成分放电分解，氧化还原电位逐步下降，最终还原成普通水，对环境没有任何的污染。正是因为它灭菌后无毒、无残留，使得酸性电位水广泛的应用于食品加工、医疗卫生、果蔬保藏保鲜等领域。世界各地已开始慢慢将酸性电位水添加至食品生产中。2001年，酸性电位水在日本已正式成为食品加工中的一种添加剂[3]。

本文主要研究酸性电位水处理对于3种淀粉物理化学性质以及流变性能等方面的影响，探讨其对天然淀粉的改性作用，扩大其在食品工业等方面的应用。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

马铃薯淀粉：内蒙古力仁淀粉制品有限公司；玉米淀粉：北京德众嘉欣经贸有限公司；红薯淀粉：国诚粉业有限责任公司。

1.1.2 仪器

酸性氧化电位水生成器：广州市康百源水处理技术有限公司；FA/JA系列电子天平：上海诺科仪器仪表有限公司；DHG-9140A型电热鼓风干燥箱：上海一恒科技有限公司；LGJ-10型真空冷冻干燥机：河南兄弟仪器设备有限公司；DK-98-ⅡA型恒温水浴锅：天津市泰斯特仪器有限公司；TG16-WS型高速离心机：湖南湘仪实验室仪器有限公司；Discovery流变仪、Q100差示扫描量热仪：美国TA公司；Viscograph-E布拉本德粘度计：德国布拉本德公司。

1.2 内容与方法

1.2.1 淀粉的处理

室温下用等体积的酸性电位水和去离子水遮光浸泡等量淀粉2 h，真空冷冻干燥后，研钵磨碎，用100目筛子过筛，装入自封袋备用。

1.2.2 测定方法

1.2.2.1 溶解度和膨润力的测定

取25 mL质量分数为2.0%的淀粉乳，在25℃下搅拌30 min后，用离心机在3 000 r/min速度下离心20 min；将上层清液倾入烘干至恒重的铝盒中，然后置于90℃水浴上蒸干。移入干燥箱，在105℃下烘干至恒重，称重，得被溶解淀粉质量A。称离心管离心后沉淀物质量P，M为样品干基质量[4]。溶解度和膨润力按式（1）和式（2）计算：

式中：A为被溶解淀粉质量；M为淀粉样品干基质量。

式中：P为离心后沉淀物质量；M为淀粉样品干基质量；S为溶解度。

1.2.2.2 淀粉凝沉性的测定

称取质量分数为4.0%淀粉乳（马铃薯质量分数为2.0%）25 mL于沸水浴中均匀搅拌并加热20 min，冷却至室温，调糊质量到原来重量，称取一定量的糊置于 2℃冰箱中，24 h后取出，离心（3 000 r/min，15 min，温度：18℃）。以离心后离心出水的质量和称取的淀粉糊的总质量之比作为凝沉值[5]。

1.2.2.3 黏度的测定

参考 AACC Method76-21：1999和 GB/T 24853-2010《小麦、黑麦及其粉类和淀粉糊化特性测定快速粘度仪法》，采用布拉本德粘度仪测定。

1.2.2.4 热力学特性的测定

配制约20 mg的淀粉乳（淀粉含量40%，马铃薯淀粉含量为33.3%）于不锈钢坩埚中，用密封圈密封，平衡6 h。以空坩埚作对照，用差示扫描仪进行测定，扫描温度范围为25℃～130℃，扫描速率为5℃/min[6]。读出 DSC 曲线上有起始温度（T0）、峰值温度（TP）和终止温度（Tc）3个特征参数。

1.2.2.5 动态流变性测定

将质量分数20%的淀粉悬浮液置于动态流变仪的测试平台，采用平板-平板测量系统，该平面模具直径为40 mm，平板之间的间隙为1.0 mm，选用振荡测量程序，应变为2%和角频率为5 rad/s。刮去平板外侧的样品，将样品的外侧覆盖一层薄薄的硅油，以防止水分流失。在25℃、变化范围为0.1 Hz～10 Hz频率下，测定样品的黏弹性[7-8]。

1.2.3 数据处理

所有数据均用Excel和Origin8.0进行数据分析及作图，试验重复3次。

2 结果与分析

2.1 酸性电位水处理对淀粉理化性质的影响

2.1.1 淀粉溶解度和膨润力的变化

淀粉溶解度和膨润力的变化结果见表1，表2。

表1 酸性电位水处理对淀粉溶解度的影响Table 1 The impact of AOW treatment on starch solubility

表2 酸性电位水处理对淀粉膨润力的影响Table 2 The influence of AOW treatment on starch swelling power

由表1、表2知，马铃薯淀粉经过酸性电位水处理后，溶解度从0.87%增加到1.8%，增加了107%，膨润力增加了11.65%。红薯与玉米淀粉溶解度分别增加了139.7%、73%；膨润力分别增加了7.81%，8.72%。这可能是因为淀粉颗粒表面的直链淀粉含量比内部要多得多，而淀粉内部则有较多的支链淀粉[9-10]。酸性电位水处理破坏了淀粉表面的直链淀粉结构，导致溶解度和膨润力的增加[11]。

2.1.2 淀粉凝沉性的变化

酸性电位水处理对淀粉凝沉值的影响见表3。

表3 酸性电位水处理对淀粉凝沉值的影响Table 3 The effect of AOW treatment on starch retrogradation

由表3可知，质量分数为2.0%的马铃薯淀粉凝沉值变化最为显著，水处理后的淀粉离心不出水分，而酸性电位水处理后，其凝沉值增加到35.2%。红薯淀粉增加了9.8%。而玉米淀粉的凝沉值从59.3%减小到55.7%，减小了6.07%。由此可知，酸性电位水处理后马铃薯、红薯淀粉形成凝胶的能力下降了，即不易形成凝胶；但玉米淀粉的凝沉值减小了，说明易形成凝胶。这可能是因为酸性电位水处理后，淀粉的直支链比被破坏了。含直链淀粉多的淀粉不易糊化，易老化；含支链淀粉多的淀粉易糊化不易老化[12]。

2.1.3 淀粉黏度的变化

酸性电位水处理对淀粉黏度的影响见表4。

表4 酸性电位水处理对淀粉黏度的影响Table 4 The influence of AOW treatment on starch viscosity

由表4可知，酸性电位水处理后，马铃薯的峰值黏度从1 171减小到302，降低了74.2%；红薯的黏度从210减小到185，降低了11.9%；而玉米淀粉的峰值黏度增加了2.01%。3种淀粉中马铃薯的黏度比其余两种大的多，因为马铃薯粒径大，结构松散，分子间的结合力较弱，马铃薯淀粉在较低的糊化温度下具有最大的膨胀能力。酸性电位水处理可能破坏了淀粉的直链淀粉分子大小和支链淀粉分支链的长度，导致淀粉的粘度降低。

马铃薯的B-D值从731.5减小到59，降低了92%，E-D降低了22.2%，C-D降低了91%。红薯的B-D、C-D值增加了50%，E-D值降低。玉米E-D值增加了35.3%，B-D、C-D值增加。马铃薯的B-D增加即淀粉糊的热黏稳定性增加，回升值降低，而玉米的增加说明酸性电位水处理后玉米的凝胶性有所增强，这与对淀粉凝沉性做的研究得到的数据分析一致。

2.1.4 淀粉热力学特性的变化

酸性电位水处理对淀粉热力学特性的影响见表5。

淀粉颗粒结构分为结晶区和非结晶区。淀粉分子链之间在氢键作用下形成微晶束，大量微晶束构成了结晶区。由于微晶束结构具有一定的强度，故淀粉颗粒能保持其结构完整。在微晶束间的区域内，呈杂乱排列的区域称为无定形区。淀粉颗粒中结晶区约占到淀粉颗粒体积的25%～50%，其余为无定形区[14]。一般认为，热焓值受淀粉颗粒的影响，淀粉结晶结构的致密度越高，糊化温度越高[14]。由表5可知，酸性电位水处理后起始温度均增加，马铃薯增加了17.8%，红薯增加了27.7%，玉米增加了42.8%。马铃薯与玉米的热焓分别降低了31.7%，42.8%，而红薯增加了83.7%。热焓值降低说明淀粉内双螺旋结构被破坏，相变时用于解开双螺旋所需的能量低，因而较易糊化[15]。酸性电位水可能破坏了马铃薯与玉米的直链淀粉的双螺旋结构，导致其热焓值降低；而热焓值的升高，说明淀粉无定形区被破坏，剩余的双螺旋结构所需热量增大，糊化较困难。酸性电位水可能破坏了红薯的无定形区，导致热焓增大。热焓的增加也可能是因为淀粉降解后生成少量糊精，影响淀粉的吸水膨胀，导致淀粉糊化困难[16]。马铃薯淀粉的热焓值较小，这可能是由于马铃薯淀粉颗粒较大，结构疏松，吸水时膨胀力也较大，所以在较低的温度下就容易发生糊化，同时糊化所需要的热量也较少[17]。

表5 酸性电位水处理对淀粉热力学特性的影响Table 5 The impact of AOW treatment on starch thermodynamic parameters

终点温度与起始温度间的差值变化反映了淀粉颗粒内结晶体差异程度[18]。淀粉颗粒内结晶差异程度大该差值较大，反之则小。由表5可以看出，淀粉的起始温度、峰值温度、终点温度均增加，马铃薯、红薯、玉米的终点温度与起始温度差值减小，说明酸性电位水影响了淀粉颗粒内结晶体差异程度。马铃薯淀粉颗粒较其他淀粉颗粒要大，所含支链约为75%，大量支链使得马铃薯淀粉很容易就糊化，热焓较低，同时马铃薯淀粉含有一定量的磷酸酯基团。磷酸酯基团因负电荷之间的作用可使马铃薯淀粉迅速水化、膨胀吸水，从而使马铃薯淀粉更易糊化[19]。磷酸酯基使淀粉具有很强的盐/电介质敏感性。

2.1.5 酸性电位水处理对淀粉流变特性的影响

酸性电位水处理对淀粉流变特性的影响见图1、图 2、图 3。

图1 水处理与酸性电位水处理后马铃薯淀粉的动态流变曲线Fig.1 Potato starch dynamic flow curve of water and AOW treatment

图2 水处理与酸性电位水处理后红薯淀粉的动态流变曲线Fig.2 Sweet potato starch dynamic flow curve of water and AOW treatment

图3 水处理与酸性电位水处理后玉米淀粉的动态流变曲线Fig.3 Corn starch dynamic flow curve of water and AOW treatment

淀粉在流变学性质方面的差异主要是由于颗粒大小、结晶度以及直链淀粉含量等不同引起的。有研究表明，在淀粉中支链淀粉对黏性模量（G″）的贡献更重要，同时推断直链淀粉对弹性模量（G'）的贡献更重要[20]。淀粉糊化时，淀粉颗粒外围的支链淀粉颗粒开始膨胀破裂，形成高黏度的凝胶，内部直链分子在糊液中形成溶胶，凝胶的黏度比溶胶大得多[21]。

由图1至3可知，酸性电位水处理后，马铃薯和红薯的黏性模量和弹性模量均降低，玉米淀粉的黏性模量和弹性模量提高了。且3种淀粉的黏性模量均大于弹性模量，说明淀粉糊主要表现为黏性，这与淀粉中含有较多的支链有关。酸性电位水可能对淀粉中的直链、结晶度、颗粒大小产生了影响，进而使黏弹性发生变化。

3 结论与展望

3.1 结论

1）酸性电位水处理后，3种淀粉的溶解度和膨润力均增大。

2）电位水处理对3种淀粉的凝沉性影响不一样，只有玉米淀粉的凝沉值变小，即凝胶能力增强了，不易发生老化。而马铃薯的凝沉性变化最大，从无法离心出水分增大到凝沉值为35.2%，变化最为明显。

3）酸性电位水处理后，马铃薯的峰值黏度大幅度降低，热黏稳定性、冷黏稳定性也明显增加，但其凝胶能力减弱。

4）经酸性电位水处理后，马铃薯及红薯淀粉的黏性模量与弹性模量减小，而玉米淀粉的黏弹性模量增加，且3种淀粉的黏性模量均大于弹性模量。

3.2 展望

酸性电位水处理淀粉，对其理化流变等性质均有不同程度的改变，特别是对马铃薯淀粉有较直观的影响，但还需深入的研究其影响机理，如对其冻融稳定性的影响，质构，X-射线，电镜扫描，结晶度等的影响，这对扩大淀粉在食品中的应用有重要意义。

[1] Kaur B,Ariffin F,Bhat R,et al.Progress in starch modification in the last decade[J].Food Hydrocolloids,2012,26(2):398-404

[2]Al-Haq M I,Gómez-López V M.Decontamination of fresh and minimallyprocessedproduce[M].State Avenue,Anes,Iowa.USA:Wiley-Blackwell,2012:135-164

[3] 杨与争,李慧颖,白新芳,等.酸性电位水在鲜切果蔬加工和贮藏中的应用[J].河北工业科技,2011,28(3):212-215

[4] 姜欢,缪铭,江波.不同品种白果淀粉的理化性质研究[J].食品工业科技,2011,32(6):182-184

[5] 王良东,顾正彪.小麦B淀粉的性质[J].无锡轻工大学学报,2003,22(6):5-8

[6] 郑铁松,李起弘,陶锦鸿.DSC法研究6种莲子淀粉糊化和老化特性[J].食品科学,2011,32(7):151-155

[7]LIN Q-l,XIAO H-x,FU X-j,et al.Physico-chemical Properties of Flour,Starch,and Modified Starch of Two Rice Varities[J].Agricultural Sciences in China,2011,10(6):960-968

[8] Changyh,Limst,Yoob.Dynamic rheology of corn starch-sugar composites[J].Journal of Food Engineering,2004,64(4):521-527

[8] 张燕萍.变性淀粉制造与应用[M].北京:化学工业出版社,2001:56-57

[9] 郑学玲,张玉玉,张杰.青稞淀粉理化特性的研究[J].中国粮油学报,2011,26(4):30-36

[10]Jane J L,Ao Z,Duvick S A,et al.Structures of amylopect in and starch granules:How are they synthesized[J].Journal of Applied Glycoscience,2003,50(2):167-171

[11]高慧.淀粉磷酸单酯的制备及毒理学安全性评价[D].合肥:合肥工业大学,2007

[12]Ann-Charlotte Eliasson.食品淀粉的结构、功能及应用[M].北京:中国轻工业出版社,2009:50-56

[13]郑琳,赵海泉.白扁豆淀粉性质的研究[J].安徽农业大学学报,2010,37(2):214-217

[14]Huber K C,BeMiller J N.Channels of maize and sorghum starch granules[J].Carbohydrate Polymers,2000,41(3):269-276

[15]蒋苏苏,段红伟,于锋.DSC测不同条件下玉米粉糊化特性及建立淀粉糊化度测定方法的探讨[J].中国畜牧杂志,2012,48(21):74-78

[16]马成林,左春柽.高压对玉米淀粉糊化度影响的研究[J].农业工程学报,1997,13(1):172-176

[17]刘蒙,曲智雅,李小定.紫薯淀粉理化性质的研究[J].中国粮油学报,2013,28(5):24-30

[18]Cooke D,Gidley M J.Loss of crystalline and molecular orderduring starch gelatinization:origin of the enthalpic transition[J].Carbohydrate Research,1992,227:103-112

[19]周国燕,胡琦玮,李红卫,等.水分含量对淀粉糊化和老化特性影响的差示扫描量热法研究[J].食品科学,2009,30(19):89-92

[20]柴春祥,Sundaram G.黄原胶对马铃薯淀粉糊流变特性的影响[J].食品工业科技,2007,28(8):115-118

[21]黄华宏.甘薯淀粉理化特性研究[D].浙江:浙江大学,2002:8-10

Effects of Electrolyzed-oxidizing Water on Physical&Rheological Properties of Starch

FENG Zhi-qiang1，ZHAO Yuan1，WU Zi-jian2，*
（1.SANQUAN Food Co.，Ltd.，Zhengzhou 450000，Henan，China；2.Tianjin Key Laboratory of Food Biotechnology，College of Biotechnology and Food Science，Tianjin University of Commerce，Tianjin 300134，China）

Effects of electrolyzed-oxidizing water （EOW）on physical thermodynamic and rheological properties of potato starch（PS），sweet potato starch（SPS）and corn starch（CS）were evluated.Results showed that：（1）solubility of PS，SPS，CS increased 107%，139.7%and 73%respectively；swelling power of PS，SPS，CS increased 11.65%，7.81%and 8.72%respectively；retrogradation value of PS and SPS increased 35.2%and 9.8%respectively，and retrogradation value of CS decreased 6.07%；viscosity of PS and SPS decreased 74.2%and 11.9%respectively，and viscosity of CS increased 2.01%.（2）Measured results of Differential ScanningCalorimetry（DSC）showedthat：initialgelatinizationtemperatureofPS，SPSandCSincreased17.8%，27.7%and 42.8%respectively，and enthalpy of PS，SPS and CS decreased 31.7%，83.7%and 42.8%respectively；（3）EOW can affect rheological properties of strarch，that is viscoelastic modulus of PS and SPS increased，while that of CS decreased.

starch；physical property；rheological property；electrolyzed-oxidizing water

2017-07-26

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.18.004

河南省重大科技专项（141100110400）

冯志强（1978—），男（汉），工程师，硕士，研究方向：速冻食品，食品添加剂。

*通信作者：吴子健（1973—），男（汉），副教授，博士，研究方向：食品生物技术。