丁腈橡胶磁性复合材料的热氧老化性能

张兰波, 殷 茜 编译

（中国石油 兰州化工研究中心, 甘肃 兰州 730060）

丁腈橡胶磁性复合材料的热氧老化性能

张兰波, 殷 茜 编译

（中国石油 兰州化工研究中心, 甘肃 兰州 730060）

将软磁锰锌铁氧体H40与硅铁粉末FeSi加入丁腈橡胶胶料中，制得橡胶基磁性复合材料，考察了铁氧体含量对所制橡胶复合材料在70 ℃下热氧老化168 h后的力学性能和电磁雾屏蔽效能的影响。发现老化对复合材料的力学性能未产生显著影响，含≥200份铁氧体H40或FeSi的复合材料具有明显的电磁雾吸收屏蔽性能，且热氧老化对复合材料的屏蔽性能没有显著影响。

弹性体复合材料；电磁场；热氧老化降解

0 前 言

研究表明，长期曝露在电磁辐射中会严重影响人类的健康，随着电子产品的推广和普及，电磁辐射的防护需求正逐渐增大。有3种方法可以成功地屏蔽不良电磁辐射，如反射、吸收和多重反射。目前，反射是最常用且有效的防护途径。为了达到良好的反射屏蔽效应，材料应具有高导电性，因此，含碳材料和含金属粒子材料被认为是最好的反射材料，如含碳纳米管、普通或改性碳纤维或石墨烯的碳复合材料。采用铁、铝、镁或其合金的金属粒子作为填料，或者通过采用碳材料和金属的组合以及不同碳材料复合制备的复合材料，对入射辐射具有相似的反射屏蔽效果。由于反射的机理仅仅是将从特定设备或人产生的入射辐射反射到环境中，因此并没有降低环境中电磁辐射的整体水平。另一个问题是，尤其对于金属、合金、碳纤维和石墨烯来说，它们对8～15 GHz的入射高频电磁辐射是非常有效的，而家庭或办公室的普通电子设备产生的电磁雾的频率只为0.8～2.0 GHz。因此，现在许多研究团队都非常关注磁性复合材料的制备，这种材料能够通过吸收方式而不是通过反射方式屏蔽有害入射电磁辐射。相对于反射，吸收屏蔽的优势是减少了即刻产生的有害电磁雾和环境中已累积的电磁辐射的总量，因为在吸收过程中电磁雾可以转变为低危害形式的能量（如热量）。在这类复合材料中，如FeSi合金和镍基、锰锌基或锂基铁氧体等软磁材料可作为填料。

1 相关理论

铁氧体是由氧化铁和其他金属氧化物混合组成的，因此，有大量的氧进入材料中。高浓度铁氧体填料可获得足够的磁性和屏蔽性能，它可以保持橡胶的长期稳定性，同时铁离子可以提高橡胶的氧化性和热氧化性。这可能是因为铁离子对颗粒表面过氧化物和大量氧的分解具有催化作用。另一个事实是，由于恒定电流通过电子元件，使电子元件的温度高于周围环境，使具有屏蔽性能的复合材料能与此高温电子元件相互接触。因此，了解含有铁氧体或其他金属粒子的聚合物复合材料在氧老化或热氧老化过程中的行为是非常重要的。

不饱和弹性体，如丁腈橡胶（NBR）的氧化降解是一个自由基链式自催化反应，首先主链上α-亚甲基上碳原子受到进攻，一个氢原子被释放，在有氧条件下引发了氧化链反应，然后自催化链增长。

如果聚合物经常曝露在高温含氧大气中易发生氧化降解。高温充当了氧化反应的催化剂，它显著加快了自由基的产生，与氧进一步发生反应，生成不饱和氧化物。

在氧化和热氧化两种老化条件下，上述提及的链终止反应为

降解状态下由链增长和链终止产生的过氧化物发生分解反应：

除了这些反应，还可以观察到橡胶交联密度的增大与热氧化老化条件和橡胶微观结构呈函数关系，这种增大可以导致橡胶和橡胶复合材料刚度的提高，同时导致这些材料的伸长率和柔韧性下降。这些变化导致橡胶的相对分子质量减小、龟裂的产生和蔓延以及制品损坏和指标下降。

2 试 验

用美国Zeon公司NBR制得混炼胶试样，其中含有硅铁合金FeSi粉末、锰锌铁氧体H40填料，以及半有效硫磺体系。该硫磺体系包括氧化锌、硬脂酸、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）和硫磺。在所有混炼胶中，这些原材料的用量是相同的，只是磁性填料的类型不同，且用量为0～600份。混炼胶的组成列于表1。两种填料的性质列于表2和表3。

表 1 混合物的组成

表2 锰锌铁氧体H40的性质

表 3 硅铁合金FeSi的性质

用BRABENDER实验室混炼机按照两步法制得混炼胶。第1步是将橡胶和填料在90 ℃下混炼7.5 min，第2步是在90 ℃下加入硫化体系混合4 min；用FONTIJNE液压平板机对混炼胶进行硫化，温度为160 ℃，时间为正硫化时间（tc90）。

采用平衡溶胀法测试硫化胶的交联密度，以丙酮为溶剂，按照Krause修正的Flory-Rehner公式计算，取2次测量结果的平均值。

用Zwick Roell/Z 2.5型拉力机按照标准测试硫化胶的力学性能，双面夹具（宽度6.4 mm、长度800 mm、厚度2 mm），取5次测试结果的平均值。

用Agilent E4991A阻抗/材料分析仪测试试样的复磁导率和介电常数，频率从1 MHz至3 GHz，复磁导率的测试试样是用螺旋压力机裁制成内径3.1 mm×外径8.0 mm×厚度1 mm的曲面。在Agilent E4991A设备中输入变量，按照Mathcad软件中编程算法计算屏蔽效能。

在70 ℃的空气环境下，采用Geer法测试热氧老化性能，老化时间为168 h。

3 结果与讨论

3.1 填料用量和热氧老化对硫化胶交联密度和力学性能的影响

由图1和图2可见，在胶料中，加入两种填料均可导致硫化胶交联密度下降，这可能是因为在

图1 FeSi用量和热氧老化对橡胶复合材料交联密度的影响

从实验数据可以明显看出，虽然硫化胶的力学性能数值很小（原因是通常NBR具有较差的力学性能），但弹性体中的两种填料对其特性还是有一定的影响。从图3可以看出，含FeSi粉末复合材料的300%定伸应力与其用量呈反比，即随着用量的增加而逐渐下降（从1.6 MPa下降到约0.9 MPa）。还可以明显看出，老化后300%定伸应力略微提高了，因此，硫化胶的刚度提高了13%。这可能是因为在老化过程中柔韧性的硫键减少了的缘故。从图4可以看出，含铁氧体H40复合材料的300%定伸应力有同样的变化趋势，且刚度的降幅大于含FeSi粉末的复合材料；老化前复合材料的300%定伸应力从1.6 MPa下降到约0.7 MPa，老化后复合材料的300%定伸应力从1.85 MPa下降到0.95 MPa，可见，热氧老化提高橡胶大分子交联键形成过程中，填料充当了空间障碍物，且随着填料用量的增加，这种影响加大。图1对比了热氧老化前后填充FeSi粉末的复合材料的交联密度。可以看出，当填料FeSi用量为1～200份时，相比热氧老化前的复合材料，热氧老化后复合材料的交联密度略大；当填料FeSi用量为400～600份时，热氧老化前后复合材料的交联密度没有明显差别。图2显示了热氧老化前后锰锌铁氧体H40的用量对复合材料交联密度的影响。可以看出，热氧老化后含锰锌铁氧体H40复合材料的交联密度变化趋势与含FeSi复合材料的相同。经过老化后硫化胶交联密度增大的原因，可能是由于在硫化初期并未参与反应的过量硫磺和硫化助剂引起混炼胶交联所导致。了硫化胶的300%定伸应力。

图2 H40用量和热氧老化对橡胶复合材料交联密度的影响

图3 FeSi用量和热氧老化对复合材料300%定伸应力的影响

如图5和图6所示，含FeSi和H40的复合材料的拉伸强度均随着填料用量的增加而下降；然而当填料用量为100～400份时，含FeSi复合材料的拉伸强度匀速下降，含H40复合材料的拉伸强度下降趋势无规律性。尽管两种填料使复合材料拉伸强度的下降趋势不同，但当填料最终用量为600份时，复合材料的拉伸强度均从未填充填料时的2.6 MPa下降到1.6 MPa。因此可见，只是填料的用量而不是种类影响了硫化胶的拉伸强度。从图5和图6均可见，填充两种填料的原试样和老化试样的拉伸强度相差不多，说明70 ℃下老化168 h对拉伸强度的影响不明显。

图4 H40用量和热氧老化对复合材料300%定伸应力的影响

图5 FeSi用量和热氧老化对复合材料拉伸强度的影响

图6 H40用量和热氧老化对复合材料拉伸强度的影响

从图7和图8可以看出，随着两种填料用量的增加，复合材料的拉断伸长率均增大，且含FeSi复合材料的拉断伸长率稳步增大（从470%增大到560%），但相比含铁氧体H40的复合材料（拉断伸长率从470%增大到650%），其拉断伸长率增大趋势较小。这说明本研究所用软磁填料对橡胶刚性的增加并无显著的影响。在两种情况下，老化试样的拉断伸长率均减小，且含铁氧体H40复合材料的减小幅度更明显。试样柔韧性下降的原因与刚度增大的原因是一致的，即在老化过程中有柔韧性的多硫键减少了，变为更短的柔韧性较差的硫键（单硫键、二硫键或三硫键等等）。

图7 FeSi用量和热氧老化对复合材料拉断伸长率的影响

图8 H40用量和热氧老化对复合材料拉断伸长率的影响

3.2 填料用量和热氧老化对硫化胶屏蔽性能和屏蔽效能的影响

在这项研究中，所制得的复合材料最重要的性能是屏蔽效能。如果材料屏蔽效能满足使用要求，那么干扰辐射的总吸收率至少达到95%。若测得的反射损耗不大于-10 dB，则吸收率可以达到这个水平。大多数普通的电子器件（例如，移动电话、笔记本、平板电脑和电视等），发出的电磁辐射频率为0.8～2.0 GHz，因此，所制得的橡胶复合材料应该能够吸收这些设备发射的这一频率范围的电磁雾，以确保有效地保护人们免受电磁雾的危害。

图9示出了所制得含FeSi的NBR复合材料的总屏蔽效能。结果发现，当FeSi用量增加至400份时，屏蔽效能提高了，但当FeSi用量为最大值600份时，试样的屏蔽效能反而从最大值下降了，且有效屏蔽面积移动到0.8～2.0 GHz之外的较低频率处。这说明含有200份和400份FeSi的

图9 FeSi用量对复合材料屏蔽性能的影响

从图11可以看出，如同FeSi复合材料一样，当填料H40用量增加至400份时，复合材料的屏蔽效能提高了；同样，含H40最大用量600份时复合材料的屏蔽效能下降了。另外还发现，随着填料H40用量的增加，反射损耗峰值移动到更低频率处，且这种移动比含FeSi复合材料更明显。这说明含有200份H40的复合材料具有最佳的屏蔽性能，因为其在频率为0.6～1.0 GHz处的反射损耗达到了-10 dB或更低值；且此复合材料的反射损耗峰值达到-36 dB。

图12展示了H40复合材料老化后的吸收屏蔽性能。可以看出，与老化前的复合材料相比，老化导致有效吸收频率向更高频率移动了0.1 GHz。因此可以认为，老化对复合材料的入射辐射总吸收率并没有显著影响。复合材料具有最有使用价值的屏蔽性能，它们分别在频率为0.70～1.05 GHz、1.00～1.15 GHz处的反射损耗为-10 dB或者更低，此频率正是上述提及的所需值。含有200份FeSi复合材料在入射辐射频率为1.07 GHz处的反射损耗峰值为-21 dB,而含有400份复合材料在频率为0.8 GHz处的反射损耗峰值为-23 dB。

老化后含有FeSi复合材料的吸收屏蔽效能（见图10）与老化前复合材料（见图9）进行对比可以明显看出，在有效的屏蔽频率范围内，两者的屏蔽效能是相同的，且最大吸收率也是相同的。这说明在上述老化条件对所制得含有FeSi粉末的复合材料的吸收屏蔽没有影响。

图10 热氧老化对FeSi复合材料的屏蔽性能

图11 H40用量对复合材料屏蔽性能的影响

图12 热氧老化对H40复合材料屏蔽性能的影响

4 结 论[1]

将软磁锰锌铁氧体H40与磁性铁硅粉末FeSi加入NBR中,制得了橡胶磁性复合材料，磁性填料的用量从0变化到600份。填料用量的增加导致橡胶300%定伸应力和拉伸强度下降，但拉断伸长率提高。这说明锰锌铁氧体H40和磁性铁硅粉末FeSi不能作为增强填料。热氧老化实验说明老化对力学性能没有显著影响，老化后试样的拉伸强度基本没有变化；相比热氧老化前，材料的300%定伸应力略有提高，但拉断伸长率略有下降。

含有≥200份两种填料的复合材料对电磁雾具有明显的吸收屏蔽效果，且填充锰锌铁氧体H40复合材料的效果优于填充FeSi的复合材料，因为其吸收辐射频率为0.5～1.2 GHz，反射损耗峰值较优。热氧老化实验说明老化对复合材料的屏蔽性能没有显著的影响，反射损耗及有效吸收频率范围基本没有变化。

[1] Richard Sýkora. Thermo-Oxidative Ageing of Magnetic Composites Based on NBR[J].Kautschuk Gummi Kunststoffe,2016,255（1）；23-29.

[责任编辑：翁小兵]

TQ 333.7

B

1671-8232(2017)07-0001-06

2016-12-29

张兰波（1971—），女，辽宁沈阳人，高级工程师，主要从事《合成橡胶工业》编辑工作，已发表论文十余篇。