核磁共振法研究炭黑/白炭黑并用比对胶料交联密度的影响

朱舒东，冯 鸣，花曙太，周 兵，张丽杰

（山东玲珑轮胎股份有限公司，山东 招远 265400）

交联密度作为胶料交联程度的定量度量，是胶料重要的性能表征参数之一，其与胶料的定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率、滞后损失等相关[1-3]。因此，探讨胶料交联密度的变化规律，有助于深入了解胶料交联网络结构和研究胶料性能。

填料与橡胶界面间存在物理作用（范德华力、氢键、酸碱作用和机械咬合等）和化学作用（化学反应），这些界面作用影响胶料的物理和化学交联密度，也影响填料的补强效果[4]。

对胶料的交联网络结构及交联密度研究表明，核磁共振 （NMR）法（仪器为NMR法交联密度测试仪）测定的胶料交联密度与传统的平衡溶胀法测定的胶料交联密度有极好的相关性。与其他方法相比，NMR法可以提供更多与胶料性能相关的交联网络结构信息，具有测试时间短、误差小、结果重现性好的优点[5]。因此，本工作采用NMR法研究炭黑/白炭黑并用比对胶料交联密度的影响。

1 测试原理

NMR法是基于对磁活性原子核，如氢核（1H）、碳-13核（13C）的磁性能测试。利用NMR法测试的交联密度通过分析氢质子磁化强度衰减的形状和时间常数确定[5]。

磁化强度衰减主要是由于分子内碳链上氢质子间的相互偶极作用引起的。自旋-晶格弛豫（纵向弛豫）是2个能级核自旋跃迁（受射频脉冲摄动后，分子环境自旋系统的能级分裂）使磁化强度向平衡状态恢复的过程，t1为自旋-晶格弛豫时间。自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散的弛豫过程为自旋-自旋弛豫（横向弛豫），t2为自旋-自旋弛豫时间。

交联网络运动可以分成两端连在交联键上各向异性的网链运动与悬挂的链末端和网络结构中存在的小分子运动叠加。根据这一模型，橡胶的横向磁化衰减可以看成这2个部分叠加的结果，交联密度仪对测试的磁化衰减结果进行非线性拟合可得到交联密度。

采用NMR法交联密度仪，通过测试混炼胶的磁化强度衰减可得到其物理交联密度（物理缠结），测试硫化胶磁化强度衰减可以得到总交联密度及化学交联密度。

2 实验

2.1 主要原材料

天然橡胶（NR，牌号SMR-20），马来西亚产品；炭黑N330、白炭黑（牌号Rhodia Z1165MP）和偶联剂Si75等均为市售品。

2.2 主要设备与仪器

P-200-2PCD型平板硫化机，磐石科技有限公司产品；GK 1.5型密炼机，德国克虏伯公司产品；569-010型开炼机（辊筒规格Φ160×320 mm），烟台橡塑机械厂产品；IIC XLDS-15HT型NMR法交联密度测试仪，德国库恩创新科技产品；MDR-2000型硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品。

临床上女性乳腺肿瘤是非常常见的，导致其发病的因素众多，其病理类型及临床特征也是复杂多样的，尽管从小的方面来分其疾病类型多种多样，但是从大的方面来分，其病理类型划分为良性肿瘤与恶性肿瘤两种，不管是哪种类型的肿瘤都会对女性的身心健康产生一定的影响[4]。但是相对于良性肿瘤，恶性肿瘤对于女性身心健康的影响更大，甚至是威胁到其生命安全，及时为其做出准确的诊断，并尽早开展治疗，从而改善其预后效果具有非常重要的意义。

2.3 试样制备

按照表1和表2配方分别制得1-U和2-U系列混炼胶。

表1 1-U 系列试验配方（不加偶联剂） 份

表2 2-U 系列试验配方（添加偶联剂Si75） 份

胶料混炼采用2段混炼工艺，一段混炼在密炼机中进行，二段混炼在开炼机上进行。不加偶联剂的1-U系列胶料混炼工艺为：NR（转子转速100 r·min-1，压压砣40 s后提压砣）→炭黑和白炭黑等配合剂（压压砣）→升温至160 ℃（1 min）→排胶至开炼机（辊速比1∶1.2）→促进剂和硫黄。加偶联剂Si75的2-U系列胶料混炼工艺为：NR（转子转速100 r·min-1，压压砣40 s后提压砣）→炭黑、白炭黑和偶联剂Si75等配合剂（压压砣）→升温至160 ℃（1 min）→排胶至开炼机（辊速比1∶1.2）→促进剂、硫黄和氧化锌。

将1-U和2-U系列混炼胶在平板硫化机上硫化（151 ℃×30 min），制得相应的1-C和2-C系列硫化胶。

2.4 交联密度测试

2.4.1 测试温度确定测试温度是影响交联密度测试的重要因素。不同测试温度下橡胶分子链具有不同的运动状态，交联密度及相关参数测试结果也有所不同。为确定NMR法交联密度测试仪适宜的测试温度，考察测试温度对交联密度的影响。设定测试仪测试试样种类为NR，在0～100 ℃测试温度范围内以10 ℃为间隔，分别对1-U和2-U系列混炼胶及1-C和2-C系列硫化胶进行测试。

2.4.2 交联密度测试

采用NMR法交联密度测试仪，在60 ℃下对1-U和2-U系列混炼胶进行交联密度测试，得到其物理交联密度（物理缠结）；在60 ℃下对1-C和2-C系列硫化胶进行测试，得到其总交联密度及化学交联密度。

3 结果与讨论

3.1 测试温度对交联密度的影响

图1 胶料t1-测试温度曲线

胶料t2随测试温度变化的曲线如图2所示。从图2可以看出：随温度升高，试样的t2均呈延长趋势，与t1的变化趋势一致，这是由于高温使分子链运动性增强，衰减速度降低；不同的是由于t2反映的是未交联分子、小分子及自由链末端等部分的高频、快速运动，因此对于胶料的填料用量变化较为敏感。

图2 胶料t2-测试温度曲线

与温度对t1和t2影响不同的是，胶料总交联密度随测试温度升高呈减小的趋势，如图3所示。这是由于高温使橡胶分子链原有的物理缠结打开，分子链运动加速导致。不同配方胶料在硫化过程中发生的交联反应不同，交联密度也有显著的差别。在60 ℃时，混炼胶和硫化胶的交联密度均能很好的区分，故确定交联密度测试温度为60 ℃（仅针对本试验胶料）。

图3 胶料总交联密度-测试温度曲线

3.2 炭黑/白炭黑并用比对测试结果的影响

炭黑/白炭黑并用比对混炼胶总交联密度及交联点间平均相对分子质量的影响如图4所示。从图4可以看出：在单独添加白炭黑或炭黑的混炼胶中，白炭黑或炭黑与橡胶作用形成结合胶，使其具有较大的物理交联密度，同时交联点间平均相对分子质量较小；在不加偶联剂的炭黑/白炭黑并用混炼胶中，由于炭黑与白炭黑发生团聚，填料与填料之间作用增强，导致交联点间平均相对分子质量增大，总交联密度减小；添加偶联剂Si75的炭黑/白炭黑并用混炼胶中，白炭黑与橡胶作用增强，减少了炭黑与白炭黑的团聚，有利于白炭黑的分散，故交联点间平均相对分子质量相对偏小，总交联密度略大。

图4 炭黑/白炭黑并用比对混炼胶总交联密度及交联点间平均相对分子质量的影响

与混炼胶相比，硫化胶总交联密度表现出了不同的趋势，如图5所示。从图5可以看出：随着炭黑用量增大、白炭黑用量减小，硫化胶的总交联密度呈递增趋势；添加偶联剂Si75的硫化胶总交联密度明显高于不加偶联剂Si75的硫化胶，这表明偶联剂Si75参与了交联反应，使白炭黑与橡胶更好地结合。

图5 炭黑/白炭黑并用比对硫化胶交联密度及交联点间平均相对分子质量的影响

从如图5还看出：随炭黑用量增大、白炭黑用量减小，交联点间平均相对相对分子质量呈递减趋势，交联点间平均相对分子质量可表示交联程度，交联点间平均相对分子质量越小，硫化程度越大；添加偶联剂Si75的硫化胶交联点间平均相对分子质量小于不加偶联剂的硫化胶，这表明添加偶联剂Si75的硫化胶硫化程度较高，与总交联密度表现一致。

硫化胶化学交联密度与总交联密度表现出同样的趋势，如图6所示。同时，添加偶联剂Si75的硫化胶化学交联密度较大，表明偶联剂Si75直接参与交联反应。

图6 炭黑/白炭黑并用比对硫化胶化学交联密度及总交联密度的影响

胶料的硫化条件可根据硫化曲线确定，MH-ML能反映交联程度。混炼胶在151 ℃下的MH-ML测试结果如图7所示。从图7可以看出：随炭黑用量增大、白炭黑用量减小，添加偶联剂Si75的胶料MH-ML呈递增趋势，与交联密度变化趋势一致；未加偶联剂的胶料MH-ML与交联密度变化趋势不符，这是由于无硅烷偶联剂存在时，白炭黑在橡胶中难分散、易团聚所致。

图7 胶料的MH-ML与交联密度的关系

同时，白炭黑对硫黄和促进剂造成吸附，导致胶料硫化延迟，降低了硫化程度。胶料的硫化曲线与交联密度曲线对比如图8所示。从图8可以看出，在151 ℃×30 min条件下硫化，1-1胶料不能完全硫化，与图5中相应硫化胶（1-1C）的交联点间平均相对分子质量的结果表现一致，这也是该硫化胶交联密度较小的主要原因。

图8 胶料硫化曲线和交联密度曲线

从图8还可以看出，胶料的交联密度曲线与硫化曲线变化趋势一致，有很好的相关性。但由于交联密度曲线测试在常压下进行，且测试频率与硫化曲线测试频率有所不同，因此两曲线的形状略有差异。

4 结论

（1）在一定温度下，NMR法测试的交联密度对胶料中填料的变化非常敏感。NMR法可用于填料对胶料交联密度影响的相关测试。

（2）炭黑/白炭黑并用比显著影响胶料交联密度；炭黑用量增大，硫化胶的交联密度呈增大趋势；偶联剂Si75能减小白炭黑与炭黑之间的作用，促进白炭黑分散，消除或减轻白炭黑用量较大导致的胶料硫化延迟。

总之，采用NMR法交联密度仪测试胶料的交联密度，可为填料在橡胶中的作用、填料对橡胶性能的影响等研究提供数据支持，具有重要的实际意义。