nc-Ge/SiNx多层膜的光致发光特性

李 悰，许彦鑫，何宏平

nc-Ge/SiNx多层膜的光致发光特性

李 悰1,2*，许彦鑫1，何宏平1

(1.中国电子科技集团公司第三十八研究所，安徽 合肥 230088；2.固体微结构国家重点实验室，江苏 南京 230091)

通过将a-Ge：H/a-SiNx多层膜进行氧化，制备了nc-Ge/SiNx多层膜。观察到了室温下的强烈可见光发射，发光波长为500 nm。通过分析，排除了与量子限制效应有关的光发射机制，也排除了与Si和N相关的缺陷产生的复合机制，认为该发光源于氧化后的a-SiNx介质层中带尾态之间的辐射复合，最有效的激发能量约为介质层的带隙。

纳米锗； 光致发光； 辐射复合

1 引 言

作为Si基单片集成的关键问题之一，Si基光源一直是人们关注和研究的重要课题。在现有完善的硅工艺上实现硅基光电集成，可以使得器件向着轻、小、薄和低功耗方向发展。然而，Si是间接带隙半导体，这一内在秉性使得电子和空穴产生辐射复合发光的效率极其低下。而且，其间接带隙为1.12 eV，难以提供光通讯波段的光源。与Si相比，Ge的带隙较小，其间接带隙和直接带隙分别为0.67 eV和0.80 eV，对应的波长恰好落在光通讯波段，故Ge是较为可能的候选材料。尽管Ge也是间接带隙材料，但其直接带隙和间接带隙的差距比Si要小得多(Si的间接和直接带隙分别为1.12 eV和 3.4 eV)，且其激子玻尔半径较大。利用这些特点结合当前的纳米技术，通过能带工程、杂质工程以及量子工程对其进行能带调控和剪裁[1-2]，从而实现纳米Ge(nc-Ge)的高效红外光发射已成为一个很重要的研究课题。

印度理工学院的Ray小组[3]利用分子束外延(MBE)制备了Ge量子点，观察到了10 K下0.6～0.8 eV范围内与Ge量子点有关的光致发光(PL)。Cai等[4]进一步在更高温度(77 K)下观察到了该波段的光发射。Kan[5]通过对SiGe/SiO2/Si衬底进行湿法氧化，然后蒸镀SiO2覆盖层和Al电极，得到了镶嵌在SiO2中的nc-Ge的金属-氧化物-半导体(MOS)结构，观察到了1 350 nm处的电致发光，研究表明该发光源于限制在nc-Ge中激子的辐射复合。在观察到nc-Ge红外发光的同时，其可见光波段的光发射也已被报道。Chien等[6]通过对夹杂在SiO2和Si3N4中间的Si1-xGex进行氧化，得到了镶嵌在SiO2中的nc-Ge，在室温下观察到了与束缚在nc-Ge中自由激子复合有关的可见光发射。Ray等[7]还通过磁控溅射和快速退火方法制备了nc-Ge，在室温下观察到了706 nm处与量子限制有关的nc-Ge的光致发光。

从文献报道的结果来看，由于nc-Ge中存在着表面/界面等缺陷，室温下的红外光发射并不容易观测到。缺陷的存在也会为载流子的辐射复合提供了可能的路径，因而在室温下常常会观察到与nc-Ge周围所处介质相关的缺陷发光[8]。要改善这一问题，除了更好地控制nc-Ge的尺寸，还需有效地控制缺陷的辐射复合。因而对nc-Ge材料中与缺陷相关的发光机制进行深入的研究，具有很重要的意义。

在先前的工作中，我们利用热退火和激光退火制备高质量nc-Ge单层膜，并通过多层膜结构来获得尺寸可控的nc-Ge，并研究了其结构、形貌、光学和电学输运特性[9-12]，在低温下观察到了可能与一维受限系统中载流子的量子限制效应有关的红外光发射[9]，并比较了从非晶到纳米晶变化过程中发光机制的变化。在本文中，为了能进一步研究nc-Ge多层膜(MLs)的发光特性，我们首先制备了Ge层厚度不同的非晶锗/非晶氮化硅(a-Ge/a-SiNx)多层膜，通过对其进行氧化处理，形成了纳米锗/非晶氮化硅(nc-Ge/a-SiNx)多层膜，并观察到了室温下的强烈可见光发射。随着Ge层厚度从2 nm增加到10 nm，PL谱形状没有发生明显变化，峰位不变，但强度增大。通过分析，我们排除了量子限制效应以及缺陷(N的缺陷能级、Si的悬挂键缺陷)的复合发光；认为该发光源于氧化后的a-SiNx介质层，即a-SiNxOy中带尾态之间的辐射复合，最有效的激发能量接近于介质层的带隙。

2 实 验

2.1 样品的制备

nc-Ge/a-SiNx多层膜的制备分为两步：(1)在PECVD系统中通过交替沉积25周期(25p)的非晶氮化硅(a-SiNx)和a-Ge：H膜(一层a-SiNx和一层a-Ge：H为一个周期)，并淀积a-SiNx膜作为覆盖层得到了具有不同Ge层厚度的a-Ge：H/a-SiNx多层膜。氢气(H2)和纯锗烷(GeH4)用来沉积a-Ge：H层，SiH4、NH3和H2用来沉积a-SiNx层。在淀积过程中，射频功率和衬底温度分别为30 W和250 ℃。在制备a-Ge：H时，GeH4的流量为2 cm3/min，淀积时反应腔内的气压约为0.7 Pa 。通过控制生长时间来获得不同厚度的a-Ge：H膜。SiH4和NH3的流量分别为4 cm3/min和20 cm3/min。X射线光电子能谱(XPS)测试结果显示，SiNx膜中的N/Si比x=0.93。薄膜的生长厚度由生长时间控制。(2)将沉积的多层膜样品放入石英退火炉中，通入经95%Ar稀释的O2气氛，在850 ℃下氧化0.5 h，以获得nc-Ge/SiNx多层膜。

2.2 样品的表征

我们利用拉曼(Raman)散射光谱、透射电子显微镜(TEM)和XPS对样品的微结构进行表征。样品的TEM图像可参见文献[11-12]。其厚度可由TEM和椭圆偏振光谱仪得到。氧化前后样品在室温下的光致发光谱由325 nm的He-Cd激光器来激发，探测器为光电倍增管(PMT)，探测波长范围为400～850 nm。样品的光致发光激发谱(PLE)由Xe灯来激发，通过光栅来获得不同波长的单色入射光，探测器则固定在特定波长以收集光子。

3 结果与讨论

图1给出了氧化前后样品在室温下的PL谱。由图1可以看出，对于原始沉积的(as-dep.)多层膜样品，未观测到光发射。但经过850 ℃氧化0.5 h 后，样品在500 nm处出现了一个明显的PL峰，即使在明亮的环境下该发光也可通过肉眼清晰地观察到。随着Ge层厚度从2 nm增加到10 nm，PL峰形状没有发生明显变化，峰位不变，但强度增大1倍。对于该发光现象，其产生机制可能有以下几种[13-14]：(1)与纳米晶粒中的量子限制效应有关；(2)缺陷的复合发光；(3)a-SiNx带尾态之间的辐射复合。对此我们一一说明。

图1 25周期a-Ge：H/a-SiNx多层膜经850 ℃氧化0.5 h后样品在室温下的光致发光谱。为便于比较，图中也给出了原始沉积样品(as-dep.)的发光谱。激发所用光源为325 nm的He-Cd激光器，出射光子由光电倍增管收集。Fig.1 Room temperature PL spectra of 25 periods a-Ge：H/ a-SiNx MLs after oxidation at 850 ℃ for 0.5 h.The result of as-deposited sample is also shown for comparison.The excitation source is 325 nm He-Cd laser,and the emitted photons are collected by PMT.

3.1 与纳米晶粒中的量子限制效应有关

对于尺寸较小的晶粒，位于其中的电子和空穴会受到量子限制效应，当它们发生带间跃迁时如果以光子的形式释放能量即可产生辐射复合发光。为证实这一点，我们首先对氧化后的样品进行了Raman光谱测试，如图2所示。由于图中只在299 cm-1附近有一Raman峰，这表明多层膜样品在经过850 ℃氧化0.5 h后只有a-Ge：H发生晶化，形成了nc-Ge晶粒。在以前的工作中[11-12]，我们通过热退火制备了尺寸可控的nc-Ge膜，其平均晶粒尺寸由Ge层厚度来控制，在此我们认为晶粒的尺寸即为Ge层厚度。由于Ge晶粒尺寸较小，我们利用3维量子限制效应计算了氧化后形成的nc-Ge多层膜的带隙Eg。采用文献[15-17]中所使用的载流子的有效质量，得到了表1中的结果。我们发现这些带隙值与PL谱中观测到的峰位500 nm(2.48 eV)均不相符。而且，PL谱中也没有观察到发光峰位随nc-Ge晶粒尺寸变化而发生移动的现象。由此可以排除该发光与量子限制效应有关。

表1 由量子限制效应计算得到的nc-Ge光学带隙Tab.1 Optical band gap of nc-Ge calculated by quantum confinement effect

其中dGe为Ge的晶粒尺寸；Eg1、Eg2、Eg3分别对应不同文献中的计算方法，其差别在于载流子有效质量不同[15-17]。

图2 25周期a-Ge：H/a-SiNx多层膜在850 ℃下氧化0.5 h后样品的Raman散射光谱Fig.2 Raman spectra of 25 periods a-Ge：H/a-SiNx MLs after oxidation at 850 ℃ for 0.5 h

3.2 缺陷复合发光

图3 (a)25周期a-Ge：H/a-SiNx多层膜经850 ℃氧化0.5 h前后的X射线光电子能谱。(b)通过将其分成价态依次升高的Si、Si3N4、SiOxNy和SiO2等不同的相，可以看出在经过850 ℃氧化后，Si逐渐与其他原子结合形成更高的价态。As-dep.和oxidated分别代表原始淀积和氧化后样品的结果；exp.和fit.则分别代表实验结果和拟合结果。Fig.3 (a) XPS spectra of 25 periods a-Ge：H/a-SiNx MLs before (as-dep.) and after (oxidated) oxidation at 850 ℃ for 0.5 h.(b) By fitting the spectra,different phases including Si，Si3N4，SiOxNy和SiO2 were obtained.It can be found that Si atoms began to combine with other atoms gradually and turned into higher chemical valence during the oxidation under 850 ℃.Exp.and fit.represent the experimental and fitting results,respectively.

3.3 经氧化后的a-SiNx介质中带尾态之间的辐射复合

Kistner等[13]研究了由PECVD制备的a-SiNx的光致发光特性，认为在a-SiNx介质中受激的载流子在跃迁到导带(价带)之后会迅速热化到带尾局域态底部，然后通过带尾局域态之间辐射复合释放出光子。其发射谱与可激发的状态数目和发生几率成正比，满足[19]

ΦPL(Eopt-ε)～exp(-βLε)[1-exp(-βLε)]N,

(1)

其中ε为光子能量，Eopt为样品的光学带隙，βL和N为常数。利用该式发现可以对我们的实验结果进行很好的拟合，如图4所示。这表明该发光与带尾态的复合有关。由于未经过氧化的原始多层膜中无PL，即与a-SiNx无关，故发光与氧化后的介质即a-SiNxOy(见3.2中分析结果)有关。a-SiNxOy介质在吸收了入射光子后，使得电子产生了带到带的跃迁，然后电子和空穴各自弛豫到相应的带尾态中，并发生辐射复合，进而产生峰位位于500 nm附近的光发射。

图4 25周期a-Ge：H(10 nm)/a-SiNx(6 nm)多层膜在850 ℃下氧化0.5 h后样品的PL谱与带尾复合模型的比较。可以看出实验(exp.)与理论(fit.)谱线拟合得很好。Fig.4 PL spectra of 25 periods a-Ge：H(10 nm)/a-SiNx(6 nm)MLs after oxidation at 850 ℃ for 0.5 h.For comparison,the results of tail states model are also shown.It is found the experiment spectra (exp.) are well consistent with the fitting results (fit.).

我们还测量了a-Ge：H(10 nm)/a-SiNx(6 nm)多层膜经氧化后样品的PLE谱。测试时固定探测器的探测波长为500 nm(即PL谱的峰位)，通过改变激发光来观测最有效的激发波长，结果见图5。从图中可以看出在330 nm附近(3.75 eV)有一激发峰。这表明330 nm的光对于激发出500 nm的PL峰是非常有效的。对于原始沉积的a-SiNx，其带隙为3.35 eV，经过850 ℃在Ar稀释的O2中氧化0.5 h后，Si逐渐与电负性更强的O结合(这一点可以从前面的XPS分析中得到证实)，形成a-SiNxOy，因而带隙增加，更接近PLE谱中的峰值3.75 eV。由此我们认为，正是由于330 nm的激发光子能量与a-SiNxOy的带隙接近，所以能够产生非常有效的带间激发，使电子和空穴分别跃迁到导带和价带中，随后迅速地弛豫到各自的带尾局域态，并发生辐射复合，从而产生了位于500 nm附近较强的发光现象。

图5 a-Ge：H(10 nm)/a-SiNx(6 nm)多层膜在850 ℃下氧化0.5 h后样品的PLE谱。测试时改变激发波长而探测波长始终固定为500 nm。Fig.5 PLE spectra of 25 periods a-Ge：H(10 nm)/a-SiNx(6 nm) MLs after oxidation at 850 ℃ for 0.5 h.During the test,the excitation wavelength of source was changing while the detection wavelength was 500 nm all the time.

4 结 论

通过将a-Ge：H/a-SiNx多层膜置于95%Ar稀释的O2中在850 ℃下进行氧化，得到了nc-Ge多层膜，并观察到了它在室温下的强烈发光。针对其发光成因进行了研究，排除了与Ge的量子限制效应有关的光发射机制，也排除了与Si和N相关的缺陷产生的复合机制，认为该PL源于氧化后的a-SiNx介质层，即由a-SiNxOy中带尾态之间的辐射复合所致，且最有效的激发能量位于介质层的带隙附近。

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李悰(1984-)，男，湖北黄冈人，博士，2013年于南京大学获得博士学位，主要从事半导体光电材料与器件的研究。

E-mail: muzixiaozong2003@163.com

Photoluminescence of Nanocrystalline-Ge/SiNxMultilayers

LI Cong1,2*,XU Yan-xin1,HE Hong-ping1

(1.EastChinaResearchInstituteofElectronicEngineering,Hefei230088,China; 2.NationalLaboratoryofSolidStateMicrostructures,Nanjing210093,China)

Nanocrystalline-Ge (nc-Ge)/amorphous-SiNx(a-SiNx) multilayers (MLs) were fabricated by oxidizing hydrogenated amorphous-Ge(a-Ge：H)/a-SiNxmultilayers.Its strong photoluminescence (PL),peak at 500 nm,was observed at room temperature.Then,the mechanism of PL was studied,which indicated that the light emission was irrelevant to quantum confinement effect.The recombination of defects related to Si or N was also excluded.It is believed the PL of nc-Ge/SiNxMLs is originated from the radiative recombination of tail states of oxidized a-SiNxmatrix,and the most effective excitation energy is close to the optical band gap of matrix.

nanocrystalline-Ge; photoluminescence; radiative recombination

1000-7032(2017)09-1173-06

2017-02-22；

2017-04-21

O433； O472+.3

A

10.3788/fgxb20173809.1173

*CorrespondingAuthor,E-mail:muzixiaozong2003@163.com