非晶SiCxOy薄膜的可调强光发射机制

王怀佩，林圳旭，宋 捷，张文星，王 岩，郭艳青，李洪亮，宋 超，黄 锐

非晶SiCxOy薄膜的可调强光发射机制

王怀佩1，2，林圳旭2*，宋 捷2，张文星1*，王 岩1，2，郭艳青2，李洪亮2，宋 超2，黄 锐2

(1.太原理工大学 物理与光电工程学院，山西 太原 030006； 2.韩山师范学院 材料科学与工程学院，广东 潮州 521041)

采用甚高频等离子体增强化学气相沉积技术，以SiH4、CH4和O2作为反应气源，通过调控O2流量在250 ℃下制备强光发射的非晶SiCxOy薄膜。利用光致发光光谱、荧光瞬态谱、Raman光谱、X射线光电子能谱及红外吸收谱对薄膜的光学性质和微结构进行表征与分析，进而讨论其可调可见光发射机制。实验结果表明，SiCxOy薄膜发光性质与薄膜中的氧组分密切相关。随着薄膜中氧组分的增加，其发光峰位由橙红光逐渐向蓝光移动，肉眼可见强的可见光发射。荧光瞬态谱分析表明,薄膜的荧光寿命在纳秒范围。结合X射线光电子能谱和红外吸收谱对薄膜的相结构和化学键合结构进行分析，结果表明薄膜的主要相结构和发光中心随O2流量的变化是其可调光发射的主要原因。

光致发光； 碳氧化硅； 等离子增强化学气相沉积； 发光机制

1 引 言

在过去的几十年，高效率的硅基发光材料由于其在硅基光电子集成领域的应用前景而引起研究者的广泛关注。然而，单晶硅是间接带隙半导体材料，发光效率很低。研究发现，利用硅基低维结构能够有效地提高硅基材料的发光效率。目前，大部分硅基低维材料的研究主要集中在Si-SiOx、Si-SiNx和Si-SiNxOy3个体系，并且在Si-SiOx体系已实现高效率的荧光发射和光增益[1-9]。尽管已有大量的工作报道硅基低维材料的光致发光机理，但对于实际应用而言，目前其器件发光效率仍然是比较低。近年来,碳氧化硅(SiCxOy)材料的发光特性日益受到关注。Ding等利用大气压低温等离子体射流技术制备非晶SiCxOy薄膜，在室温下观察到来自SiCxOy薄膜的白光发射。在此基础上构建了SiCxOy基发光二极管，在较低偏置电压下获得肉眼可见的白光发射[10-11]。同时，SiCxOy薄膜是稀土离子掺杂较为理想的硅基母体材料。Boninelli等研究发现，在高温退火过程中，SiCxOy薄膜不仅能够抑制薄膜中Eu团簇的析出，而且薄膜中的C能够促进Eu3+离子还原为Eu2+离子，从而获得来自Eu2+离子的高效蓝光发射[12]。尽管SiCxOy薄膜的发光机制研究已取得一些进展，但对于制备基于SiCxOy的光发射可调器件仍有较大差距，这主要是由于对影响SiCxOy薄膜可调光发射的各个因素(如薄膜的O组分比例)机理研究还较少。

本文采用甚高频等离子体增强化学气相沉积(VHF-PECVD)技术，以SiH4、CH4和O2作为反应气源，在低温250 ℃下制备非晶SiCxOy薄膜，通过调控薄膜中的Si、C和O的组分比，获得可调的强光发射，室温下肉眼可见薄膜具有很强的可见光光发射。结合薄膜的光致发光(PL)光谱、荧光瞬态谱、拉曼光谱及傅里叶红外吸收(FTIR)光谱的分析，探讨了SiCxOy薄膜的可调光发射机制。

2 实 验

利用VHF-PECVD技术，以SiH4、CH4和O2作为反应气源,在p-Si和石英衬底上沉积厚度为450 nm的SiCxOy薄膜。p-Si衬底上生长的薄膜用于发光特性测量,石英衬底上生长的薄膜用于透射谱测量。其具体的生长参数为：SiH4和CH4的流量分别保持在10 cm3/min和2.5 cm3/min，O2流量分别为0，0.8，1.2，1.6 cm3/min，对应样品标记为Sx(x=1，2，3，4)。反应过程中衬底温度为250 ℃，反应气压为20 Pa，辉光放电功率为30 W。在室温下,利用Jobin Yvon fluorolog-3荧光光谱仪对薄膜的光致发光光谱进行测量。利用Shimadzu UV-3600分光光度计测量薄膜的透射光谱，用以计算薄膜的光学带隙。用Raman光谱对SiCxOy薄膜的微结构进行表征。利用X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶红外吸收光谱(FTIR)分析薄膜的化学组分和键合结构，并通过Edinburgh FLS980光谱仪测量分析薄膜的光子寿命。

3 结果与讨论

图1(a)所示为不同O2流量制备的 SiCxOy薄膜在氙灯325 nm激发下的光致发光光谱。在氙灯325 nm激发下，室温下肉眼可见薄膜具有很强的可见光光发射(图1(b))。由图1(a)可知，对于未通入O2的样品S1，其发光峰位在～690 nm。当O2流量为0.8 cm3/min时，样品S2的发光峰位蓝移至～650 nm。随着O2流量由0.8 cm3/min增加到1.6 cm3/min，样品的发光峰峰位由～650 nm逐渐蓝移至～420 nm。值得注意的是，当O2流量为1.2 cm3/min时，可观察到样品S3具有较强的白光发射，通过高斯拟合，发现其白光主要以蓝光与绿光为主。由此可见，调控O2流量可在SiCxOy体系实现可调的全光谱光发射。

图2 SiCxOy薄膜的光学带隙Eopt与发光峰位能量值随O2流量的变化关系(插图为样品S3的Tauc曲线)Fig.2 Optical band gap and PL peak energy of SiCxOyfilms as a function of O2 flow rates.Inset shows the Tauc plot of S3.

图2为SiCxOy薄膜的光学带隙Eopt与发光峰位能量值随O2流量的变化关系。根据Tauc方程(αhν)1/2=B(hν-Eopt)可得到薄膜的光学带隙Eopt,其中α和hν分别是吸收系数和光子能量[13]。由图2可知,随着O2流量由0增加到1.6 cm3/min,薄膜的光学带隙Eopt由2.5 eV增加到4.0 eV，且光学带隙Eopt明显大于其对应的发光谱峰位能量值，表明薄膜的发光并非来自于导带-价带间的电子-空穴对的辐射复合。为了分析SiCxOy薄膜的光发射机制,我们测量了薄膜的荧光瞬态谱，如图3所示。利用双指数函数模型对薄膜的荧光衰减曲线进行拟合,拟合方程式为:

I(t)=I0+I1exp(-t/τ1)+I2exp(-t/τ2),

(1)

其中，I(t)为特征荧光寿命，I0为附加背底常数，Ii和τi(i= 1,2)分别为指数衰减模式的前指数因子和荧光寿命[14]。从图3可知，薄膜的拟合荧光寿命为1～2 ns，与来自SiNxOy和SiOx发光体系缺陷态的荧光寿命相同[15-16]，因此我们认为薄膜的可调光发射主要来自于薄膜中缺陷态发光中心。

图3 不同O2流量制备的SiCxOy薄膜的荧光衰减曲线Fig .3 PL decay traces of SiCxOy films fabricated under different O2 flow rates

为了分析SiCxOy薄膜的发光特性，利用Raman光谱对其微结构进行表征，如图4所示。由图4可知，所有薄膜均在波数～430 cm-1处出现一个明显的Raman特征峰，其对应于非晶硅的纵向光学振动(LO)模式[17]，意味着SiCxOy薄膜并没有出现纳米晶硅颗粒。此外，在600 cm-1和800 cm-1处出现两个来自Si—C横向光学振动(TO)模式的微弱Raman特征峰信号[18]，表明SiCxOy薄膜中并不存在碳化硅纳米晶颗粒。以上结果表明，所制备的SiCxOy薄膜均为非晶结构，从而佐证了薄膜的光发射来自缺陷态发光中心。

为了进一步研究SiCxOy薄膜的发光来源，我们利用FTIR光谱分析薄膜的化学键合结构，其结果如图5所示。由图5可知，SiCxOy薄膜的FTIR光谱均在波数～795 cm-1和～1 030 cm-1处出现两个明显的吸收特征峰信号，分别对应Si—C键的伸展振动模和Si—O—Si键的伸缩振动模[19-20]。除了上述两个明显的吸收特征峰，薄膜在Si—O—Si键的高频波数侧出现一个小肩峰(～1 260 cm-1)，对应于Si—CH3键的伸缩振动模[20]。此外，在～1 415，～2 140，～2 950 cm-1处出现几个较弱的吸收特征峰，分别对应于C—H键的摇摆振动模、Si—H键的伸缩振动模和C—H键的伸缩振动模[21]。随着O2流量的增加，薄膜的Si—O—Si键伸缩振动模对应的吸收特征峰逐渐增强，而Si—H键和C—H键对应的伸缩振动模的吸收峰逐渐减弱。结合薄膜的可调全光谱光发射结果，可知其发光机制与薄膜中O组分比例的变化对薄膜中化学键合结构的改变有密切联系。

图4 不同O2流量制备的SiCxOy薄膜的Raman光谱Fig .4 Raman spectra of SiCxOy films prepared under different O2 flow rates

图5 不同O2流量制备的SiCxOy薄膜的FTIR光谱Fig .5 FTIR spectra of SiCxOy films grown under different O2 flow rates

图6 不同O2流量制备的SiCxOy薄膜的Si 2p XPS光电子峰及高斯拟合结果Fig.6 Experimental Si 2p XPS spectra and component peaks obtained from the spectral deconvolution for SiCxOyfilms

表1 不同O2流量制备的SiCxOy薄膜的相结构以及相关相结构的含量变化Tab.1 Structural phase components and their relative phase percentages of SiCxOy films grown under different O2 flow rates

图6为不同O2流量制备的SiCxOy薄膜的Si 2p XPS光电子峰，采用高斯拟合对薄膜的Si 2p XPS光电子峰能谱进行分峰拟合处理，相应相结构及其含量变化如表1所示。从图6可知，对于未通入O2的样品S1，薄膜的相结构主要以SiC相(92%)为主。当O2流量增加至0.8 cm3/min时,薄膜的相结构发生明显的变化：Si相消失，其Si 2pXPS光电子峰能谱可拟合分解为结合能为101.04 eV的SiC相(60%)、102.1 eV的SiOC相(30%)和103.2 eV的SiO2相(10%)[22]。对于低O2流量制备SiCxOy薄膜，薄膜的相结构以SiC相为主，其光发射可能来自薄膜中的Si—C键相关的缺陷态发光中心[23]。随着O2流量由0.8 cm3/min增加至1.6 cm3/min，SiC相的含量减少为4%，相反地，SiOC相和SiO2相的含量分别增加至42%和54%，薄膜的主要相结构以SiO2相为主。因此，薄膜的发光中心也随着转变为以氧缺陷为主的发光中心(如中立氧空位缺陷、非桥键氧空位缺陷等)，一般认为其蓝绿光发射可能分别源于薄膜中的中立氧空位缺陷和硅氧非桥键缺陷发光中心[23-24]，这很好地解释了薄膜的橙红光成分随着O2流量的增加而减少、而蓝绿光成分迅速增加的现象。

4 结 论

利用VHF-PECVD技术，在250 ℃下通过调控O2流量制备非晶SiCxOy薄膜，实现了可调的全光谱强光发射。随着O2流量的增加，薄膜的发光由橙红光逐渐向蓝光蓝移。结合薄膜的PL、XPS及FTIR光谱对薄膜的相结构和化学键合结构进行分析，结果表明，薄膜的主要相结构和发光中心随O2流量的变化是其光发射可调的主要原因。

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王怀佩(1989-)，女，山西大同人，硕士研究生，2014年于晋中学院获得学士学位，主要从事硅基薄膜发光的研究。

E-mail: 15234461992@163.com

张文星(1983-)，男，山西大同人，博士，副教授，2009年于中国科学院物理研究所获得博士学位，主要从事凝聚态物理的研究。

E-mail: zhangwenxing@tyut.edu.cn

林圳旭(1990-)，男，广东揭阳人，硕士，助教，2016年于华中师范大学获得硕士学位，主要从事半导体光电子材料的研究。

E-mail: linzhenxu2013@163.com

Strong Tunable Light Emission from Amorphous Silicon Oxycarbide Film

WANG Huai-pei1，2,LIN Zhen-xu2*,SONG Jie2,ZHANG Wen-xing1*,WANG Yan1,2,GUO Yan-qing2,LI Hong-liang2,SONG Chao2,HUANG Rui2

(1.CollegeofPhysicsandOptoelectronics,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030006,China; 2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HanshanNormalUniversity,Chaozhou521041,China)

The strong luminescent amorphous silicon oxycarbide (a-SiCxOy) films with different O content were prepared by very high frequency plasma enhanced chemical vapor deposition (VHF-PECVD) at 250 ℃ by using the gas mixture of SiH4,CH4and O2as the precursor.The effect of O content on the luminescent properties and structure of SiCxOythin films was investigated.It is found that the increase of O content results in remarkable photoluminescence (PL) with orange-red to blue shifting emission,which can be clearly observed with the naked eyes in a bright room.The PL of the a-SiCxOyfilm is suggested from the nanoseconds recombination lifetime.The microstructure and the chemical compositions of the films were further investigated by Raman spectra,X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier transform infrared absorption (FTIR) spectroscopy,respectively.Combining with the PL results and the analysis of the chemical bonds and microstructure present in the films,the main phase structure of the films and the change of the luminescent center with the O2flow rate are the main reasons for the tunable light emission.

photoluminescence; silicon oxycarbide; plasma enhance chemical vapor deposition; photoluminescence mechanism

2017-01-26；

2017-03-11

国家自然科学基金(61274140,61306003 )； 广东省自然科学基金(2015A030313871)； 广东高校优秀青年创新人才培养计划项目(YQ2015112)； 广东省普通高校青年创新人才项目(自然科学)2016资助项目

1000-7032(2017)09-1167-06

O482.31； O469

A

10.3788/fgxb20173809.1167

*CorrespondingAuthors,E-mail:linzhenxu2013@163.com;zhangwenxing@tyut.edu.cn

Supported by National Natural Science Foundation of China (61274140,61306003); Natural Science Foundation of Guangdong Province (2015A030313871); Distinguished Young Teacher Training Program in Higher Education of Guangdong (YQ2015112); 2016 Young Talents in Higher Education of Guangdong