国标法测定地表水中阴离子表面活性剂方法优化

窦艳艳，王保勤，沈敏，徐荣

(南京市环境监测中心站，南京 210013)

国标法测定地表水中阴离子表面活性剂方法优化

窦艳艳，王保勤，沈敏，徐荣

(南京市环境监测中心站，南京 210013)

对GB／T 7494–1987测定地表水中阴离子表面活性剂含量的方法进行优化。对萃取次数、磷酸二氢钠溶液反洗以及pH调节等进行了试验研究，将萃取用的三氯甲烷总量降为25 mL，两次萃取定容后一次反洗。结果表明，萃取两次可以满足分析需求，反洗能够有效去除亚硝酸盐氮等离子干扰，中性地表水样品无需调节pH，非中性样品须调为中性后测定。方法优化后线性良好，线性相关系数大于0.999，检出限为0.012 mg／L。测定结果的相对标准偏差为0.8%～3.3%(n=6)，加标回收率为92.0%～110.0%。优化后方法满足地表水分析要求，能有效降低三氯甲烷用量并简化分析步骤。

阴离子表面活性剂；方法优化；地表水；国标法；亚硝酸盐氮

阴离子表面活性剂主要指直链烷基苯磺酸钠和烷基磺酸钠类等物质，进入水体后会在其它微粒表面聚集，产生泡沫或发生乳化，使水体氧气交换能力降低，导致水质恶化［1］。我国环境质量标准和污染物排放标准对其有严格的要求，如GB 3838–2002《地表水环境质量标准》中III 类标准规定阴离子表面活性剂的限值为0.2 mg／L［2］。阴离子表面活性剂分析方法较多［3］，其中最常用的是GB／T 7494–1987 《水质 阴离子表面活性剂的测定 亚甲基蓝分光光度法》［4］，该法操作过程复杂，试剂用量大，方法检出限较高。与国标法原理相同的连续流动分析法［5–7］及各种在线萃取装置代替人工萃取的快速法近年也有文献报道［8］。国标法测定阴离子表面活性剂的影响因素有pH、显色剂用量、破乳剂用量、萃取次数、干扰物质等。由于方法的复杂性，近年来有不少学者对方法简化进行了研究。《水和废水监测分析方法》(第四版增补版)中的方法采用一次萃取不稀释法，方法具有操作简便，萃取次数少，三氯甲烷有机试剂用量少等优点［9–10］，但一次萃取放液测定结果与放液时的液位等密切相关，测定结果不够稳定。周凌雁等对一次萃取法萃取液初滤液弃去量进行了探讨［10］，也有一些文献针对试剂用量进行了调整研究［11–13］。

有关国标方法萃取次数和磷酸二氢钠溶液反洗、调节pH值等的改进研究已有文献报道，但观点不一［13–14］。针对这些问题，笔者对国标方法进行了优化，并进行比对试验，以达到准确测定地表水中阴离子表面活性剂的同时又简化分析步骤的目的。GB／T 7494–1987中三氯甲烷萃取后定容体积为50 mL时，检出限为0.05 mg／L；测定低含量阴离子表面活性剂的饮用水及地面水时可将萃取用的三氯甲烷总量降至25 mL，此时检出限可达0.02 mg／L。笔者将萃取用的三氯甲烷总量定为25 mL，对校准曲线、检出限、空白，方法精密度、准确度进行系统分析，同时对标准方法中的萃取次数、磷酸二氢钠溶液反洗以及pH调节等进行比较试验。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

紫外可见分光光度计：TU1900型，北京普析通用仪器有限责任公司；

阴离子表面活性剂标准溶液：1 000 mg／L，环境保护部标准样品研究所；

阴离子表面活性剂标准使用溶液：10.0 mg／L，由1 000 mg／L的标准溶液逐级稀释配制；

亚甲蓝溶液：30 mg／L，称取50 g一水磷酸二氢钠溶于300 mL水中，加6.8 mL浓硫酸，与溶有30 mg亚甲蓝指示剂的50 mL水溶液合并，并定容至1 000 mL；

洗涤液：称取50 g一水磷酸二氢钠溶于300 mL水中，加入6.8 mL浓硫酸，定容至1 000 mL；

4%氢氧化钠、3%硫酸：分析纯；

2%酚酞指示剂溶液：分析纯；

三氯甲烷：分析纯；

脱酯棉：经三氯甲烷提取处理；

实验用水：由美国Millipore超纯水机制备，电阻率25℃条件下为18.2 MΩ·cm；

实验所用其它试剂均为分析纯。

1.2 样品处理方法

在250 mL分液漏斗中加入100 mL经中速定性滤纸过滤的中性水样，加入25 mL亚甲蓝溶液混匀，加入15 mL三氯甲烷，萃取30 s，注意放气。打开萃取瓶盖静置分层约3～5 min，将洁净干燥的脱脂棉塞入分液漏斗下端2 cm处，将三氯甲烷层放入25 mL比色管中。向分液漏斗中重复加入三氯甲烷10 mL，萃取30 s，合并三氯甲烷层到比色管中，用三氯甲烷定容至25 mL。将25 mL三氯甲烷萃取液全部倒入装有50 mL洗涤液的分液漏斗中反洗，萃取30 s，三氯甲烷相放入比色管中，摇匀，于652 nm波长处测定吸光度。

1.3 方法优化试验

(1)针对国标方法萃取次数进行试验，以确定最合理简便而不降低萃取效率的萃取次数，萃取次数试验过程没有反洗步骤。

(2)样品萃取液定容后直接比色与磷酸二氢钠洗涤液反洗后比色进行比较，评价反洗的必要性。同时通过水样中添加亚硝酸盐氮干扰物，进一步分析反洗对去除干扰物的作用。

(3)对中性水样的pH调节过程进行条件试验，比较水样调节pH前后的变化以及与反洗的关系。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线

于数个250 mL分液漏斗中加入100 mL纯水，然后分别移入0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，5.00，10.00 mL阴离子表面活性剂标准使用液，按1.2方法操作。将萃取液定容至25 mL比色管中，测定反洗前各浓度点对应的吸光度。另一组数据：萃取定容后将标准曲线各点分别倒入装有50 mL洗涤液的分液漏斗中，萃取30 s，将三氯甲烷相放入比色管摇匀比色，反洗前后比色数据列于表1。

表1 反洗前后系列标准工作溶液测定结果

根据表1数据，以吸光度(Y)对阴离子表面活性剂标准工作溶液浓度(X)进行线性回归，得反洗前的回归方程为Y=0.929X–0.002，r=0.999 7；反洗后回归方程为Y=0.809X+0.002，r=0.999 6。线性范围为0.000～1.00 mg／L。分析表1数据可知，除零浓度点外反洗后各点的吸光度均有所降低，斜率也同时降低，可见由于分子扩散与脱脂棉的吸收，洗涤液对不含其它干扰的阴离子表面活性剂溶液也有洗涤作用。样品分析时需要根据是否反洗采用不同的曲线计算结果。

2.2 萃取次数

选取质量浓度分别为0.050，1.00 mg／L的阴离子表面活性剂标准溶液与两个地表水样品进行萃取次数试验。萃取1次时直接在样品中加入25 mL三氯甲烷萃取，然后将萃取液定容至25 mL比色管；萃取2次时分别加入15，10 mL三氯甲烷进行萃取，定容至25 mL；萃取3次时分别加入10，10，5 mL三氯甲烷进行萃取，定容至25 mL，对应的测定结果见表2。由表2可知，萃取次数越多，测定结果越大，测定值与标准值之间的相对误差为–10.0%～4.0%。与3次萃取值相比，一次萃取效率可以达到90%，两次萃取效率在95%以上，且2次与3次萃取时测定值与标准值的相对误差在±5%以内。综合比较，萃取2次与3次的测定结果无明显差异，在实际分析中可以用2次萃取代替3次萃取。

表2 萃取次数对测定结果的影响

2.3 反洗对测定结果的影响

反洗是用5%的磷酸二氢钠溶液洗涤三氯甲烷萃取相，目的是去除水样中阴离子的干扰，即将与氟离子、氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子等阴离子结合的亚甲基蓝反洗出来，避免正干扰。实际样品中干扰离子难以判断，故选取10个地表水样进行多次重复试验，结果见表3。其中反洗前后的数据分别用反洗前后的标准曲线计算。

表3 反洗前后地表水阴离子表面活性剂测定结果

由表3结果可知，10个水样的干扰离子阴离子浓度各异，反洗前后阴离子表面活性剂浓度相对偏差为0.0%～31.9%，差异较大，即有些水样测定结果反洗前后无明显差异，而有些则明显降低。

选取10#样品进行干扰试验，向样品中加入一定量的亚硝酸盐氮，然后进行反洗前后比对试验，结果见图1。

图1 反洗对地表水中亚硝酸盐氮干扰去除的试验

由图1可知，不同浓度的亚硝酸盐氮对阴离子表面活性剂测定均有影响，随着浓度增高影响增大，而反洗可以去除亚硝酸盐氮的干扰。有研究认为地表水样品中对测定阴离子表面活性剂有干扰的物质较少，可省去国标方法中水溶液反洗步骤［13］。赵根成等认为用磷酸二氢钠溶液反洗萃取液能有效消除样品溶液中硝酸盐和氯化物的干扰［14］。结合试验，一般较清洁的地表水可以不用反洗，对于干扰很大的样品则需反洗去除干扰，防止测定结果偏大。但由于干扰离子难以判断，建议检出样品都通过反洗后再比色测定。

2.4 pH调节对测定结果的影响

GB／T 7494–1987方法中的pH调节是以酚酞为指示剂，逐滴加入氢氧化钠溶液至水溶液呈桃红色，再滴加硫酸溶液使桃红色刚好消失。酚酞的变色范围为8.0～10.2，此反应终点pH值约为8.0。pH调节的目的是使水样呈中性，但由于会引入硫酸根离子，对测定有一定正干扰。本实验对中性地表水是否需要加入氢氧化钠溶液和硫酸溶液调节pH进行了反洗前后比对试验，结果见表4。

表4 中性地表水调节pH对阴离子表面活性剂测定的影响 mg／L

由表4可知，未调节pH时，反洗与否结果差异不大；调节pH后反洗前浓度增加，反洗后浓度降低，差异明显。而pH调节前后反洗后的结果无明显差异。因此调节pH引入的硫酸根离子有一定正干扰，需要反洗后测定，计算需要用反洗的校准曲线，尤其对于酸碱度较大的样品，在调节pH时会引入较多的硫酸根离子，可能会对测定造成较大的正干扰，必须经过反洗。而标准曲线、空白分析及pH 7～8的地表水可以不进行pH调节，这与文献结论相一致［13］。而非中性的样品则需要调节至中性再分析。有研究认为用硫酸将水样调节至pH＜3进行分析测定，与国标法两次调节至中性的测定结果相一致［15］，但与国标法的样品保存和测定要求不一致，建议非中性样品按照国标调节至中性后反洗测定。

2.5 检出限

按照样品分析步骤，对浓度值为预估方法检出限2～5倍的样品分别进行7次平行测定，本实验取0.050 mg／L的浓度点。7次测定结果分别为0.049，0.045，0.052，0.048，0.047，0.050，0.057，计 算7次 平行测定结果的标准偏差s，按公式MDL=t(n－1，0.99)s，t=3.143，计算得检出限为0.012 mg／L，优于GB／T 7494–1987方法中25 mL三氯甲烷体系检出限0.02 mg／L。

2.6 精密度与准确度试验

采用三氯甲烷对1#～10#样品萃取2次，定容至25 mL，一次反洗后用比色方法测定阴离子表面活性剂浓度，平行测定6次，然后进行加标回收试验，测定结果见表5。由表5可知，测定结果的相对标准偏差为0.8%～3.3%，加标回收率为92.0%～110.0%，满足水质监测质控要求。

表5 精密度与加标回收试验结果(n=6)

3 结论

(1)参照GB／T 7494–1987方法将三氯甲烷用量降为25 mL时，2次萃取后定容，再一次反洗后比色，检出限可达0.012 mg／L。

(2)实验条件下，萃取次数越多测定值越高，2次萃取与3次萃取时，标准物质测定结果的相对误差在±5%以内；1次萃取的效率约为3次萃取的90%。正常分析选择2次萃取即可，快速分析时可以采用1次萃取。

(3)分析无干扰离子时，反洗后吸光度降低。地表水样反洗前后阴离子表面活性剂浓度测定结果的相对偏差为0.0%～31.9%，差异较大。亚硝酸盐氮干扰试验表明，反洗可以有效降低干扰。由于干扰离子难以判断，建议对检出样品均反洗后再测定。

(4)绘制标准曲线、空白分析以及中性地表水样检测无需调节pH，而非中性样品则需要用氢氧化钠和硫酸溶液调节pH并反洗去除引入的硫酸根离子干扰，然后再进行测定。

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Optimization of Determination of Anionic Surfactant in Surface Water by National Standard Method

Dou Yanyan， Wang Baoqin， Shen Min， Xu Rong
(Nanjing Environmental Monitoring Center， Nanjing 210013， China)

The method for determination of anionic surfactant in surface water according to GB／T 7494–1987 was optimized. The extraction times，pH regulation and abstersion using sodium dihydrogen phosphate were studied. The dosage of chloroform was reduced to 25 mL followed by two times extraction and one time abstersion. The results showed that two times extraction was sufficient for analysis, and abstersion using sodium dihydrogen phosphate could efficiently reduce the interferece of ions such as nitrite. The pH adjustment was needed for acidic and alkaline surface water samples, while was not needed for neutral surface water sample. The optimized method had fine linearity, linear correlation coefficient was more than 0.999, and the detection limit was 0.012 mg／L. The relative standard deviation of samples detection results was 0.8%–3.3%(n=6)， the recovery rates of standard addition ranged from 92.0% to 110.0%. The optimized method can meet the requirements of environmental sample analysis while reducing the chloroform dosage and simplifying the analytical procedures.

anionic surfactant; optimization; surface water; national standard; nitrite

O661

A

1008–6145(2017)03–0088–04

联系人：窦艳艳；E-mail: yanyandou2002@163.com

2017–02–12

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.03.021