微波消解–ICP–AES法测定罗布麻叶中16种微量元素＊

吴丽苹，曾宪录，施煜，钟艳梅

(1.广东省汕头市质量计量监督检测所，广东汕头 515041； 2.嘉应学院生命科学学院，广东梅州 514015)

微波消解–ICP–AES法测定罗布麻叶中16种微量元素＊

吴丽苹1，曾宪录2，施煜1，钟艳梅2

(1.广东省汕头市质量计量监督检测所，广东汕头 515041； 2.嘉应学院生命科学学院，广东梅州 514015)

建立微波消解–ICP–AES法测定罗布麻叶中Na，Ca，Mg，Fe，Al，P，Mn，Ni，Cu，Zn，Ti，Se，Ba，Pb，Sr，Cd 16种微量元素含量的方法。以HNO3–H2O2–HF溶液(6∶4∶1)为消解体系，样品经微波消解后，用ICP–AES法对罗布麻叶中16种元素含量进行测定。各元素的质量浓度在0.01～1.00 mg／L范围内与光谱强度呈良好的线性关系，线性相关系数r＞0.999，检出限在0.000 5～0.008 0 mg／kg之间。加标回收率为87.56%～101.47%，测定结果的相对标准偏差为1.2%～3.42%(n=6)。该方法操作简单，准确度好，灵敏度高，可用于罗布麻叶中微量元素分析。

微波消解；ICP–AES；罗布麻叶；微量元素

微量元素(又名痕量元素)通常指生物体(包括人体)中含量小于0.01%的元素，如铁、铜、锌、钴、锰、铬、硒、碘等，这些微量元素对生物体而言需要量极少，但却是生物体正常新陈代谢和生长发育必不可少的元素，它们的摄入过量、不足、不平衡或缺乏都会不同程度地引起生物体异常或发生疾病［1–3］。

罗布麻叶是2010年版《中国药典》收录的中药，为夹竹桃科植物罗布麻的干燥叶，具有平肝安神、清热利水的功效，可治疗肝阳眩晕、心悸失眠、浮肿尿少、高血压、神经衰弱、肾炎浮肿［2–3］。现代药理研究表明：罗布麻叶具有降血压、降血脂、止咳、平喘、化痰、镇静安神、抗抑郁、保肝、增强免疫力、抗过敏、抗衰老等功效，对高血压、高血脂、感冒、咳嗽、焦躁不安、免疫力低下等症状均有疗效［4–5］。

目前，微量元素检测方法主要有电化学分析法、电感耦合等离子体质谱法(ICP–MS)、原子荧光光谱法(AFS)、原子吸收分光光度法(AAS)、电感藕合等离子体原子发射光谱法(ICP–AES)等［6–16］。笔者采用微波消解进行前处理，ICP–AES法测定罗布麻叶中Na，Ca，Mg，Fe，Al，P，Mn，Ni，Cu，Zn，Ti，Se，Ba，Pb，Sr，Cd等16种微量元素含量，实现多种微量元素同时测定，并通过特定方法消除了酸解样品过程中带入的元素干扰，分析罗布麻叶中微量元素的特征，为罗布麻叶的质量评价及其开发与利用提供依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：Prodigy型，美国利曼公司；

微波消解系统：MARS–5型，美国CEM公司；

超纯水机：Milli-Q型，美国Millipore公司；

Na，Ca，Mg，Fe，Al，P，Mn，Ni，Cu，Zn，Ti，Se，Ba，Pb，Sr，Cd标准储备溶液：质量浓度均为1 000 mg／L，国家标准物质研究中心；

硝酸、盐酸、氢氟酸：优级纯，天津市化学试剂三厂；

氩气：纯度为99.999%；

实验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

入射功率：1 200 W；等离子气压力：0.6 MPa；雾化气流量：0.35 L／min；蠕动泵进样流量：1.5 mL／min；辅助气体流量：0.2 L／min；泵流量：1.5 mL／min；样品进样分析延迟时间：30 s；重复次数：3次；各元素分析波长见表1。

表1 16种元素分析波长

1.3 样品前处理

将罗布麻叶研细、恒重干燥，准确称取0.5 g，放入聚四氟乙烯微波消解罐内，加入4 mL HNO3，2 mL H2O2，500 µL氢氟酸，放置过夜后，用微波消解仪按表2微波消解程序进行消解。消解完毕后，取出消解罐，在电热板上于150℃赶酸至近干，将消解液转移至25 mL容量瓶中，用2%硝酸多次洗涤消解内罐，洗液合并于容量瓶中，定容至标线，摇匀，用0.22 μm微孔尼龙滤膜过滤，待测。同时做空白试样。

表2 微波消解程序

1.4 溶液配制

将Na，Ca，Mg，Fe，Al，P，Mn，Ni，Cu，Zn，Ti， Se，Ba，Pb，Sr，Cd 16种元素标准溶液用2%硝酸溶液逐级稀释，配制成各元素的质量浓度均为0，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00 mg／L的系列混合标准溶液，备用。

2 结果与讨论

2.1 消解方式的选择

目前植物性样品中元素分析常用的消解方式主要有干法、湿法和微波消解法。分别用干灰化法、湿消解法和微波消解法对加标样品前进行消解，对处理方法进行比较。结果发现，三种方法测定结果均与加标参考值相符合，16种微量元素回收率在86.7%～105.3%之间，相对标准偏差在0.8%～5.6%之间。但干法灰化耗时长，样品量大，容易引起元素污染和损耗，一般较少使用；湿法酸用量较大，容易造成空白值偏高，敞口式消解易污染环境，且试剂消耗大，试样处理周期较长；而微波消解法是利用在微波系统中，极性分子与试液中带电粒子在交变的电磁场中来回迁移运动，分子间高速碰撞、摩擦，产生高热，使得试样温度升高，在高热量作用下发生反应，产生的气体在密闭杯内形成高压，从而达到样品快速完全消解。由于其在密闭环境中进行消化，元素基本没有损失，样品量和酸试剂消耗少，消解时间短，且对环境不易造成污染。故实验采用微波消解法对样品进行消解。

2.2 微波消解溶剂的选择

微波消解溶剂使用较多是HNO3，H2O2，HClO4和HF，其中HNO3，H2O2和HClO4具有氧化性，可消解样品中大部分盐类和有机质，而HF可消解大部分硅酸盐，且可用于植物性样品的消解［12］。考查了HNO3，H2O2，HClO4和HF等无机酸对罗布麻叶微波消解的效果。结果表明，当选择HClO4，HNO3或HClO4+H2O2，HNO3+H2O2作为消解溶剂时，样品消解不完全，溶液呈浑浊状，甚至出现白色沉淀，且测定值较加标参考值偏低；当选择HNO3+H2O2+HF作为消解溶剂时，样品消解完全，溶液澄清透明，测定值与加标参考值相符。因此选择HNO3+H2O2+HF作为消解溶剂。

2.3 微波消解溶剂用量的选择

考察了微波消解溶剂用量对罗布麻叶消解的效果。鉴于微波消解是密闭系统，且当HNO3和H2O2剂量过量时，对消解完全度影响不大，一般不宜加入过多，达到消解彻底即可，故按照微波消解仪的最低溶剂要求(5 mL)，选择3 mL HNO3+2 mL H2O2。HF用量对微波消解试验影响较大，当不加入HF时，微量元素测定值较加标参考值偏低；随着HF加入量的增加，微量元素测定值呈上升趋势；当HF加入量为500 µL时，微量元素测定值与加标参考值相吻合；当HF加入量继续增加时，测得值已无明显变化，HF是强腐蚀性酸，容易破坏仪器、干扰检测结果，故选择HF最低量500 µL。因此实验选择微波消解溶剂用量为3 mL HNO3+2 mL H2O2+500 µL HF。

2.4 分析谱线的选择

鉴于化学、电离、基体效应等因素均可通过影响光谱特性而对测定值造成干扰，因此对每个元素的测定均同时选择多条特征谱线试验。由于光谱仪具有同步校正功能，因此实验中用待测定元素的单标溶液分别选取2～3条分析谱线进行扫描，得到相应的扫描图，由扫描图可直观地观测到相应分析线的轮廓、强度、光谱干扰的类型及干扰程度，综合分析强度、干扰情况及稳定性，选择灵敏度高、基体效应小、谱线干扰少、精密度好的分析线。根据试样特点、待测元素、仪器稳定性及干扰状况，选择表1中所示的分析线适合于罗布麻叶样品中16种微量元素的测定，谱线干扰小，精密度好。

2.5 线性回归方程、线性范围与检出限

用16种元素标准储备液和超纯水配制不同浓度梯度的16种元素混合标准溶液，采用多点线性校正的方式测定各元素的含量，以各元素的质量浓度x(mg／L)为横坐标，光谱强度(y)为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算线性回归方程及相关系数。在选择的实验条件下，连续测定空白样品溶液11次，以3倍光谱强度信号的标准偏差与对应斜率的比值计算仪器的检出限。线性方程、线性范围及检出限结果见表3。

由表3可知，16种微量元素Na，Ca，Mg，Fe，Al，P，Mn，Ni，Cu，Zn，Ti，Se，Ba，Pb，Sr，Cd标准曲线的线性范围较宽，线性关系良好，检出限在0.000 5～0.008 0 mg／kg之间，说明该方法的灵敏度较高，能够满足相关测试要求，可以用于罗布麻叶样品中16种元素的微量分析。

2.6 精密度试验

对罗布麻叶样品中16种元素含量进行6次平行测定，结果见表4。由表4可知，16种元素测定结果的相对标准偏差为1.20%～3.42%(n=6)，说明该方法的精密度良好。

表3 线性回归方程、线性范围和检出限

表4 精密度试验结果

2.7 加标回收试验

在罗布麻叶样品中加入一定量的16种元素标准溶液，分别测定并计算回收率，结果见表5。由表5可知，16种元素的加标回收率在87.56%～101.47%之间，说明该方法准确度较高。

表5 加标回收试验结果

2.8 实际样品的测定

针对3份实际罗布麻叶样品，按照实验所建立的ICP–AES法测定罗布麻叶中16种元素的含量，结果见表6。

表6 实际样品测定结果

由表6可知，16种元素平均含量由高到低依次为Ca，Mg，Na，P，Al，Fe，Sr，Mn，Ti，Zn，Ba，Cu，Ni，Se，Pb，Cd，其中对人体有益的Ca，Mg，Na，P，Al，Fe 6种元素平均含量明显高于其它元素的平均含量，有害元素Ni，Pb，Cd平均含量较低。罗布麻叶中具有一定量的Sr(186.24 mg／kg)和Se(1.24 mg ／kg)，其中锶能减少人体对钠的吸收，有预防“三高”和心血管疾病的作用，并可强化骨骼，提高智力，具有延缓衰老和养颜的辅助功效；而硒是人体中抗氧化酶(如谷胱甘肽过氧化物酶)和硒–P蛋白的重要组成部分，在体内起着平衡氧化还原氛围的作用，具有提高人体免疫力的功效，这说明罗布麻叶中微量元素对其疗效具有协同效应。研究和检测罗布麻叶中元素种类及其含量，不仅可为其药理研究提供数据，也可为其质量评价及其开发与利用提供依据。

3 结语

通过HNO3+H2O2+HF微波消解，建立了电感耦合等离子体发射光谱法(ICP–AES)测定罗布麻叶中16种微量元素含量的方法。该法操作简单，准确度与灵敏度高，适用于罗布麻叶中微量元素的检测。

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Determination of 16 Trace Elements in the Leaves of Apocynum Venetum by Microwave Digestion–ICP–AES method

Wu Liping1， Zeng Xianlu2， Shi Yu1， Zhong Yanmei2
(1. Guangdong Shantou Institute of Quality and Metrology Supervision Testing， Shantou 515041， China；2. School of Life Sciences， Jiaying University， Meizhou 514015， China)

A method for the determination of 16 elements content in the leaves of Apocynum Venetum by microwave digestion and ICP–AES was developed，including Na，Mg，Ca，Fe，Al，P，Mn，Ni，Cu，Zn，Ti，Se，Ba，Pb，Sr，Cd. The samples were pretreated by using vacuum microwave digestion in HNO3–H2O2–HF(6∶4∶1) solution system，then 16 elements content in the leaves of Apocynum Venetum were analyzed. The mass concentration of every elements had good linear relationship with the spectral intensity in the range of 0.01–1.00 mg／L, and the correlation coefficients were more than 0.999，the detection limit ranged from 0.000 5 mg／kg to 0.008 0 mg／kg. The recoveries of standard addtion were 87.56%–101.47%，and the relative standard deviations of determination results ranged from 1.20% to 3.42%(n=6). The method has the advantages of simple operation，high accuracy and sensitivity，and it can be used for the analysis of trace elements in the leaves of Apocynum Venetum.

microwave digestion; ICP–AES; leaf of Apocynum Venetum; trace element

O657.3

A

1008–6145(2017)03–0046–04

*广东省科技计划项目(2016A020210139)

联系人：曾宪录；E-mail: hhxxttxs2016@qq.com

2017–02–12

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.03.010