电子舌技术在低钠盐配方检测评价中的应用

惠延波,白薇薇,樊留强,王 莉

(河南工业大学,河南郑州 450001)

电子舌技术在低钠盐配方检测评价中的应用

惠延波,白薇薇*,樊留强,王 莉

(河南工业大学,河南郑州 450001)

研究电子舌技术在低钠盐配方检测评价中的应用。利用伏安型电子舌对样品溶液进行数据采集,通过小波变换去除信号噪声;基于主成分分析和聚类分析对样品溶液进行分析评价;基于偏最小二乘法建立低钠盐配方的咸味得分预测模型。结果表明:小波变换能去除高频噪声,保留信号的有用成分;主成分分析和聚类分析能对样品进行区分分类,正确反映样品的亲疏关系;采用偏最小二乘法建立的咸味预测模型,建模集和预测集的RMSE分别为3.18%、1.75%,预测效果很好。研究结果为低钠盐配方品质评价提供了一种快速的检测方法。

低钠盐,电子舌,咸味,小波变换,主成分分析,聚类分析,偏最小二乘法

低钠盐是以钾盐替代部分钠盐以减少钠摄入量的食用盐。低钠盐中氯化钠含量约为60%～70%,氯化钾含量约为20%～30%,与普通食用盐相比，钠含量降低。低钠盐的咸度和口感是衡量低钠盐配方品质好坏的重要指标。目前对咸味的判定主要采用感官评价法,但其结果不够客观准确,易受周围环境的干扰。电子舌[1]是一种能快速检测味觉品质的新技术,具有灵敏性高、可靠性强的特点,已经应用于饮料、医药、肉类、食用油检测等方面[2-6]。利用电子舌对低钠盐进行检测评价方面的研究还未见相关报道。溶液样品在采集过程中受随机因素干扰,分析精度降低;电子舌采集的样品数据量较大。针对以上问题采用一定的预处理方法对原始数据去除噪声。本文尝试采用小波变换对电子舌采集的数据进行多层分解,去噪提纯[7-8],通过主成分分析和聚类分析对样品进行区分分类[9-10]。结合偏最小二乘回归法(PLS),构建低钠盐配方咸味得分预测模型[11-12],以期为低钠盐配方检测评价提供了一种快速的方法。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1%的氯化钠溶液:自制;氯化钠、氯化钾、葡萄糖酸钠均为分析纯,洛阳昊华化学试剂有限公司。8种配方中各物质配比如表1所示。

EL204精密电子天平 梅特勒-托利多仪器有限公司。

伏安型电子舌系统:金属电极阵列,采用三电级系统,工作电极金、钯、铂可选;辅助电极为铂柱电极,参比电极为Ag/AgCl电极;全套电极抛光材料 天津艾达恒晟科技有限公司。

表1 配方中各物质配比

表2 盐溶液评分标准

表3 低钠盐配方的咸味得分值

1.2 数据采集

利用伏安型电子舌对低钠盐配方数据进行采集,该电子舌是三电极系统,工作电极为金、钯、铂电极,辅助电极为铂柱电极,参比电极为Ag/AgCl电极。通过给工作电极与参比电极施加电压,使电极感测材料层与样本物质发生生化反应产生电信号,工作电极与样本溶液之间产生极化电流,该极化电流与工作电极和辅助电极形成一个回路,将这个回路电流作为检测信号进行采集和分析。其中,用上位机产生多种波形的激励信号并进行数据处理,用CS电化学工作站稳定工作电极和参比电极间的电压。实验中采用了方波伏安的电化学检测方法,扫描电位为-2V-2V,增量值为0.004 V,频率为1000,每次采样共输出采样点1008个。

1.3 数据处理

感官评价是人体结合科学的方法对食品进行定性、定量的测量和分析,是一种主观评价方法。先对各配方溶液进行感官评价,从专业人员中选出10名身体健康、味觉敏感的感官评价员,男女比例为1∶1。在品尝过程中评价员不进行交流,每种样品每人品尝1次,8种样品共品尝80次,每次品尝之后用清水漱口,再进行下一次品尝,依据表2的评分标准,分别对8种低钠盐配方溶液进行咸度评价,评分结果取10人评分的平均值,得到各配方的咸味得分值。

利用伏安型电子舌采集低钠盐配方溶液数据,然后将数据进行小波去噪,滤除由仪器、测试条件等不确定因素影响的高频噪声;采用主成分分析(PCA)和聚类分析(CA)对8种配方样品和1%氯化钠样品进行区分归类,分析亲疏关系;采用偏最小二乘(PLS)方法建立电子舌配方溶液咸味的评价模型,并分析结果。利用建模过程中的建模集和预测集的相关系数、均方根误差来衡量模型性能。

2 结果与分析

2.1 感官评价

依据表2的评价标准得到各样品的咸味得分值,从表3中可知,配方3和配方6的咸味得分值较高。

2.2 小波去噪

利用小波变换去噪具有低熵性、多分辨率特性、去相关性和选基灵活性,小波变换在信号去噪领域已得到越来越广泛的应用[13]。小波去噪过程为选取一定的小波基函数,对采集到的信号进行N层小波分解,再对小波域内的各层高频系数进行阈值量化,再将得到的高频系数和低频系数重构信号。本文利用小波函数sym5分解到第5层,采用极大极小值进行阈值选择,信号经软阈值处理,根据不同层的噪声估计来调整阈值。采集的数据通过小波变换,能够剔除由仪器精度、测试条件等不确定因素影响的高频噪声。这里以配方1和配方2为例,电子舌工作电极为铂电极时,如图1、图2分别为两种配方的原始信号和去噪后信号对比图。从图中可知,小波去噪能很好地消除原始信号中的高频噪声,保留信号的固有特征,使信号中的有用成分不丢失。

图1 配方1的原始信号和去噪后信号Fig.1 The original signal and the de-noising of formula 1

图2 配方2的原始信号和去噪后信号Fig.2 The original signal and the de-noising of formula 2

2.3 主成分分析法(PCA)

主成分分析是将多指标简化为少量综合指标的一种统计分析方法,通过变量变换的方法把相关的变量变为若干不相关的综合指标变量,在一定程度上揭示了数据最好的解释变量的隐藏结构(主成分),使得问题得以简化。对8种配方和1%氯化钠进行主成分分析,本研究中第一主成分PC1、第二主成分PC2分别包含了原来信息量的52.8%和33.8%,利用PCA得分图反映各配方之间的关系。如图3所示,配方2和配方6落在PC1和PC2的正向区间;配方3、配方8和氯化钠落在第二区间;配方1、配方5和配方7分布在第三区间;配方4落在第四区间。从图3的分散程度可以看出,9种样品分为四类,说明样品的品质存在差异。主成分分析反映了样品之间的差异性和亲疏关系。

图3 主成分分析得分图Fig.3 PCA scores of formula

2.4 聚类分析法(CA)

聚类分析法(CA)是根据研究对象的特征对研究对象进行分类的多元分析方法[14],其思想是先把N个样品各自分为一类,通过合适的聚类分析方法将距离最近的两类合为一个新类,最终所有样品归为一类。本文基于距离的聚类分析方法,将8种低钠盐配方及浓度为1%的氯化钠样品进行聚类分析,形成一个亲疏关系图谱。基于类平均法对样品进行聚类分析,通过类平均距离分类得到树状图。如图4所示,距离为0.59时,9种样品分为4类:第一类为配方2和配方6两种样品,这一结果与第一主成分PC1和第二主成分PC2的主成分得分图正向区间结果一致。第二类聚集了配方3、配方8和氯化钠三种样品,这一结果与主成分得分图第二区间结果一致。第三类包括配方1、配方5和配方7三种样品,该结果与主成分得分图第三区间结果一致。第四类是配方4,结果与主成分得分图第四区间结果一致。聚类分析进一步呈现了9种样品的亲疏关系。

图4 聚类分析谱系图Fig.4 Dendrogram of hierarchical cluster analysis

2.5 偏最小二乘法(PLS)建模及预测

偏最小二乘法(PLS)是一种多元统计分析方法,是典型相关分析、多元线性回归和主成分分析的有机结合[15]。偏最小二乘法的思路是:从自变量X中提取相互独立的成分t,从因变量Y中提取相互独立的成分u,然后利用这些成分进行回归建模,从而避免了自变量因子间多重相关性的影响。从每组测量数据中取最后10个采集值作为每个样本的测量数据,实验中共有8种低钠盐配方,每种配方重复采集2次,因此共有160个样本数据。从8种配方样品中随机选4种(共80个数据)作为校正集,用于建立PLS校正模型,剩余4种样品(共80个数据)作为预测集,用于验证模型性能。

用PLS建立低钠盐配方溶液电子舌咸味预测模型,以三根传感器的响应值为自变量,感官得分值为因变量构建偏最小二乘模型。得到回归方程:

y=4.014-0.120x1+0.267x2+0.980x3

其中,y表示电子舌咸味预测值;x1、x2、x3分别为金、钯、铂传感器响应值。在偏最小二乘模型中,p(p=0.000)<0.05,表明模型的回归方程具有显著意义。如图5所示,该模型的建模集中,实际值与预测值之间的相关系数为0.9711,RMSE为3.18%。图6为预测集的实际咸味值与预测值的相关图,相关系数为0.9896,RMSE为1.75%,预测效果较好。

图5 PLS建模集Fig.5 Result of modeling set

图6 PLS预测集Fig.6 Result of prediction set

3 结论

采用伏安型电子舌对8种低钠盐配方样品进行检测评价,分别利用小波变换、主成分分析、聚类分析和偏最小二乘法对采集到的数据进行分析处理。研究表明:采用小波变换可以去除原始信号的高频噪声,保留信号的有用成分;对去噪后的信号进行主成分分析和聚类分析,两种分析方法对样品的分类判定结果一致,可通过亲疏关系图得出样品之间的关系;采用偏最小二乘法建立低钠盐配方咸味预测模型,预测效果较好,预测结果与实际感官评价吻合。研究结果为低钠盐配方检测评价提供了一种快速的方法。

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Application of electronic tongue technology in detection and evaluation of low-sodium formulation

HUI Yan-bo,BAI Wei-wei*,FAN Liu-qiang,WANG Li

(Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China)

The use of electronic tongue technology in detation and evaluation of low-sodium formuation was investigated in this study. The data of the sample solution was acquired by Voltammetric electronic tongue. The signal noise was removed by wavelet transform,and the sample solution was analyzed and evaluated by principal component analysis and clustering analysis,the low-sodium salt formulation score prediction model was established based on partial least squares. The results showed that wavelet transform can remove high frequency noise and save useful component of the signal,principal component analysis and cluster analysis can distinguish and classify the samples and correctly reflect the affinities of the sample,the RMSE of modeling sets and prediction set of salty prediction model based on partial least squares were 3.18% and 1.75%,the result of forecast was good. The research results provided a rapid detection method to evaluate the quality of low-sodium salt formulation.

low-sodium salt;electronic tongue;salty;wavelet transform;principal component analysis;clustering analysis;partial least squares

2016-08-19

惠延波(1964-)，男，博士，教授，研究方向：制造业信息化、粮油食品检测技术与装置，E-mail:huiyb@haut.edu.cn。

*通讯作者:白薇薇(1992-)，女，在读硕士研究生，研究方向：粮油食品检测技术与装置,E-mail:baiww2015@163.com。

国家“十二五”科技支撑计划(2012BAF12B13);粮食信息处理与控制教育部重点实验室资助项目(KF11-2015-101)。

TS207.3

A

1002-0306(2017)05-0315-04

10.13386/j.issn1002-0306.2017.05.051