茶褐素的组成结构与功能活性研究进展

刘忠英,潘 科,沈 强,吕 军,甘正刚，郑文佳，*

(1.贵州省茶叶研究所,贵州贵阳 550025；2.普安县工业贸易和科学技术局，贵州普安 561500)

茶褐素的组成结构与功能活性研究进展

刘忠英1,潘 科1,沈 强1,吕 军1,甘正刚2，郑文佳1，*

(1.贵州省茶叶研究所,贵州贵阳 550025；2.普安县工业贸易和科学技术局，贵州普安 561500)

茶褐素是由茶黄素和茶红素进一步氧化聚合而成的褐色高聚物,其结构中含有羟基、羧基、烷基和苯环类似物等,具较强的抗氧化、抗癌、降血脂等功效。本文综述了茶褐素的组成结构、形成与积累和功能活性;最后,提出茶褐素在当前研究中面临的困境,并进行了展望。

茶褐素,组成结构,功能活性

茶褐素(TB)是一类能溶于水,而不溶于氯仿、乙酸乙酯、正丁醇的褐色高聚物,由茶黄素和茶红素等酚类物质进一步氧化聚合而成。天然存在于红茶、青茶和黑茶中,尤以黑茶中含量较高。茶褐素含量与黑茶的品质呈显著的正相关,加工过程中随着黑茶渥堆时间的延长而逐渐增加[1-2],在普洱茶中尤为显著,是普洱茶的特征性成分[3]。茶褐素结构中含有羟基、羧基、烷基和苯环等类似物[4-5]。此类天然产物具有较强的抗氧化[6-8]、抗癌[9-11]、降血脂[12-14]等功效,从而日益受到科研工作者的关注。本文主要就茶褐素的结构组成与功能活性的研究现状进行综述,以期为茶褐素的深入研究和产品开发提供参考。

1 茶褐素组成结构

1.1 主要基团

研究表明,茶褐素的主要组成基团有酚羟基、羧基、烷基和苯环类似物等。Roberts[15]最初发现茶褐素是一类褐色高聚物,随后,Bailey[16]等证明了分离得到的褐色高聚物是多酚高聚物-没食子基儿茶素聚合物,能与FeCl3-Fe(CN)6试剂作用,显弱酸性[17]。秦谊[18]等将有机官能团分析方法,BaCl2法和Ca(CH3COO)2法应用于茶褐素官能团的定量分析,从普洱熟沱中提取茶褐素的总酸性基为7.780 mmol/g,其中酚羟基为5.805 mmol/g,羧基为1.975 mmol/g。杨大鹏[19-20]等用60%甲醇水洗脱经硅胶柱层析后的普洱茶浸提液,鉴定出该样品为多羟基物质,含有烷基、羧基及苯环,此结果与李连喜[21]等、Zhang Qin[22]等研究结果相同。

1.2 主体物质

茶褐素是一类具有酚类物质特性的褐色高聚物,主要组成物质有多酚类物质及多酚类与咖啡碱、蛋白质、糖类、氨基酸等氧化聚合的产物。Millin D.T.[23]等通过Sep Hadex LH-20 和Toyopear凝胶柱层析红茶水浸出物中的褐色物质,推测其中含多糖、蛋白质和核酸成分,初步认为该褐色物质是多酚与多糖、蛋白质以及核酸等形成的复合物[24]。

李连喜[21]等运用了超滤膜过滤组分变化监测和茶褐素提取制备方法相结合,对普洱茶茶汤中的茶褐素进行了一系列研究,测得实验中普洱茶茶褐素含量为2.342 mg/mL,其中含有茶多酚、氨基酸、咖啡碱等物质,且茶多酚含量最高,占30.23%;还发现多酚以结合态的形式存在,表明茶褐素是酚性物质的聚合体。

1961年,Vuataz L.[25]等在红茶茶褐素的水解产物中发现了丙氨酸、精氨酸等14种氨基酸;吕虎[26]等在此基础上,进行了元素分析,表明:氨基酸含量为3.53%;其中含 C 34.21%、H 5.34%、N 1.15%、S 0.32%,明确了茶褐素中结合有蛋白质。

杨大鹏[27]、董文明[28]等通过串联有机试剂、柱层析、膜分离等分离技术提取纯化了普洱茶中茶褐素,并结合质谱以及核磁共振进行物质鉴定,推测该化合物可能是C3H8Na2O9P2,但对于这一结果,尚需更深入的研究确定。

综上所述,茶褐素是一类具有酚类物质特性的褐色高聚物,由茶黄素、茶红素等酚类物质氧化聚合,并含多糖、蛋白质以及核酸等的复合物[29]。

1.3 茶褐素的形成与积累

1.3.1 红茶、青茶中茶褐素的形成与积累 红茶全发酵和青茶半发酵均以多酚氧化酶的酶促作用为主,多酚类氧化、缩合、聚合成茶黄素、茶红素、茶褐素等复杂次级代谢产物。整个过程是动态的,且受多因素影响,变化复杂,难控制;茶褐素伴随着茶黄素、茶红素的形成而产生;若红茶发酵长时、高温、缺氧,便会增加茶褐素的积累。

红茶中,茶褐素含量一般占干物质总量的4%～9%,是红茶茶汤暗的主要因素,并随红茶品质下降而增加,与红茶品质呈负相关[30]。张钦等[31]对红茶茶褐素不同浓度甲醇溶出物的基本成分进行了测定,各分级物的基本成分含量存在差异,但都以茶多酚、蛋白质和多糖为主;酸性基、羧基、酚羟基和儿茶素类的含量相对较低。另外,红茶贮藏过程中,在温度、水分和氧气的影响下,茶黄素、茶红素也会进一步氧化成茶褐素[32]。

1.3.2 黑茶中茶褐素的形成与积累 黑茶花色品种较多,有普洱茶、茯砖、藏茶、六堡茶等,黑茶渥堆的实质是以黑毛茶内含成分为底物,在微生物分泌的胞外酶代谢作用、酶促作用和湿热作用协同下,茶多酚类物质氧化、缩合,蛋白质、氨基酸、糖类物质分解、降解,以及各产物之间的氧化、缩合、聚合成茶红素、茶褐素等复杂次级代谢产物的一系列反应[33],形成黑茶浓醇的品质过程。整个变化过程更加动态、多元、复杂,难控制。

研究表明,渥堆过程,茶褐素总量呈先增后降的变化趋势[34-37]。杨大鹏[38]等、Peng Chun-Xiu[39]等、Wang Qiuping[40]等研究了不同发酵原料[41-42]、不同翻堆样、不同优势菌、不同菌落数和外源酶促作用下,所形成的茶褐素总量及其组分中多酚类、咖啡碱、含碳化合物和蛋白质类的含量都差异显著。如翻堆样的四翻样中茶褐素高分子组分含量较多;随渥堆时间的延长,茶褐素羧基含量增加,羟基含量减少[43]。黄秋桂[44]等发现从普洱茶中分离出的黑曲霉、根霉作用下,茶黄素、茶红素含量显著减少,茶褐素含量增加;从茯砖茶中分离出的冠突散囊菌作用下,茶黄素含量减少,茶红素含量增加,茶褐素含量基本不变。谭超[45]等以云南特有品种“紫娟”为原料,通过潮水后固态发酵,分析微生物对茶褐素的影响;探明了“紫娟”发酵过程中,茶褐素随着菌落总数、霉菌、酵母菌数量呈先增后降的趋势;其组成中的多糖、蛋白质等不断增加,茶色素、总羟基及总羧基的含量变化明显,天门冬氨酸、谷氨酸等不断减少,而苏氨酸、丝氨酸等却不断增加。

刘通讯[46]等比较了不同温度(晾干、40、60、80、100、120 ℃)干燥处理普洱茶,对其多酚类物质的转化具有不同影响,60 ℃以下低温干燥组中茶多酚、儿茶素、茶褐素含量均较高,而高于80 ℃的高温干燥组各成分含量明显较低。

徐瑞雪[47]等分析了普洱茶液态发酵中影响茶褐素含量的因素,由大到小的顺序为固液比、摇床转速、发酵温度、培菌温度、装液量;最佳工艺参数:培菌温度30 ℃、发酵温度50 ℃、摇床转速120 r/min、装液量50 mL、固液比3∶80;在此条件下,发酵液中茶褐素含量29.20%。

因此,茶褐素的积累受发酵原料、微生物、干燥温度等多种加工工艺条件的影响,而差异显著,有必要对其转化产物进行深入研究。另外,黑茶贮藏过程中,存放时间延长,咖啡碱和茶褐素呈上升趋势;而水浸出物、游离氨基酸、茶多酚和茶红素含量呈减少趋势;茶黄素含量则变化不明显[48-49]。

2 茶褐素功能活性

茶褐素因结构中含有羟基、羧基等,而具有很强的清除自由基、抗氧化、降脂减肥、抗肿瘤、提高免疫力等功效,而广泛应用于医疗保健等领域。

2.1 抗氧化

外界环境中的阳光辐射、空气污染、吸烟、农药等都会使人体产生更多活性氧自由基,使核酸突变,导致人体衰老和疾病。茶褐素的抗氧化性表现在:一是其结构中酚羟基提供活泼氢离子灭活自由基,本身被氧化成较高稳定性的次级产物[50-51];二是通过抗氧化剂的还原作用直接给出电子清除自由基[52-54];三是与Fe2+、Cu2+、Zn2+等金属离子络合[53,55]。

何英姿[56],陈梅春[57],刘通讯[58]等研究了茶褐素提取物对羟自由基、超氧阴离子自由基和 DPPH自由基,均有显著的清除功效[59]。还发现,不同的发酵时间、工艺、贮藏年限以及茶褐素提取物的浓度和pH等,都能影响其清除自由基;并随着提取物浓度增大,清除效果增加,且清除能力明显高于VC[60]。乌龙茶中茶褐素对羟自由基、超氧阴离子自由基、DPPH自由基均具有一定的清除效果,且随着浓度的增大清除率增加。

2.2 降脂减肥

高血脂是指血液中胆固醇(TC)和甘油三酯(TG)过高或高密度脂蛋白胆固醇(HDL-C)过低的血脂异常性疾病。目前,通过动物实验,茶褐素能显著调节高血脂症小鼠的血脂代谢,降低高脂血症小鼠血清含量[61],促进胆固醇的转化[62],还可以促进大鼠体内胆固醇的排泄[63],以达到降低胆固醇、甘油三脂、蛋白质总脂含量的效应[64-66]。汤艳[67]等研究了安化黑茶能抑制高脂血症大鼠主动脉NF-κB蛋白和基因的表达,有显著的降脂减肥效果,茶褐素的这一功效为降脂减肥提供了新的途径和方向。

2.3 降血糖

α-葡萄糖苷酶抑制剂是调节机体代谢过程中的关键作用,是目前治疗Ⅱ型糖尿病的常用药物。郝文幸[68]等研究了红茶中茶色素均可抑制α-葡萄糖苷酶活性,而茶红素对α-葡萄糖苷酶属于非竞争性抑制,茶黄素和茶褐素对α-葡萄糖苷酶属于混合型竞争性抑制。徐湘婷[69]等普洱茶茶褐素提取物可增加胰岛素敏感性,有效降低Ⅱ型糖尿病小鼠的血糖水平及改善其糖、脂代谢。普洱茶茶褐素中酸性茶多糖棕榈酸诱导的胰岛β细胞(INS-1)毒性的保护作用,促进细胞增殖,达到降血糖目的。贺国文[70]研究了茯砖茶褐素的降糖活性强弱与总酸性基团、羧基、酚羟基、多糖、蛋白质等含量有关。XuXiangting[71]等通过普洱茶茶褐素对高血脂Ⅱ型糖尿病的小鼠模型作用,发现茶褐素可显著改善葡萄糖和脂质代谢。

2.4 抗癌

癌症(Cancer)是由控制细胞生长增殖机制失常引起的;癌细胞不仅生长失控,还会局部侵入周围正常组织,甚至经由体内循环/淋巴系统转移到其他部分,癌症是一大类恶性肿瘤的统称。茶色素主要通过抑制细胞增殖、诱导细胞凋亡、调节细胞周期和调控细胞信号转导等产生显著的抗肿瘤作用[72-75]。赵欣[76]等对普洱茶进行 TCA8113人舌鳞癌细胞体外抗癌效果和体内抗26-M3.1结肠癌细胞转移效果进行评价,普洱茶粗提物200 μg/mL对TCA8113人舌鳞癌细胞生长有明显的抑制效果,生长抑制率84%,普洱茶粗提物1600 mg/kg;在体内能显著抑制由26-M3.1结肠癌细胞诱导的BALB/c小鼠肿瘤转移,抑制率为50.9%。表明,普洱茶具有癌症预防效果。

2.5 抑菌、抑制酶活性

岳随娟[77]等通过灌胃小鼠茶褐素,分析对小鼠体内肠道菌群影响。发现,茶褐素能调整肠道菌群失调,促进大鼠肠道乳酸杆菌合双歧杆菌增殖,抑制大肠杆菌和肠球菌生长,并随时间延长,效果更加明显。聂坤伦[78]、边金霖[79,80]等研究发现,雅安藏茶中茶褐素能抑制α-淀粉酶、脂肪酶和胃蛋白酶活性。表明,茶褐素能显著抑菌和抑制酶活性。

2.6 抗疲劳

龚加顺等[81]探究了普洱茶茶褐素对小鼠的抗疲劳作用,以小鼠在28 ℃水池中的游泳时间为准,发现其能显著提高小鼠的抗疲劳能力,并且,效果较优于普洱茶水提物,同时普洱茶无毒性、无致突变作用也得到了有力验证。

3 展望

当前,“药食同源”等饮食观念的更新,人们更加青睐于天然、无污染的保健产品,茶褐素等天然产物的生理活性已成为研究热点,广泛应用于医疗保健、日化等领域。因此,对茶褐素的研究和产品开发具有重要现实意义。

但目前,茶褐素的研究与开发中面临着困境,制约了茶褐素的发展。首先,对茶褐素(TB)的定义,目前尚未明确,一般常用的分光光度法测茶褐素,认为TB是一类能溶于水而不溶于乙酸乙酯、正丁醇的褐色物质;是一类分子差异极大、复杂的高聚合物,除含有多酚类的氧化聚、缩合产物外,还含有蛋白质、氨基酸、糖类、核酸等结合物,其结构组成复杂,尚未能完全明确。其次,茶褐素的形成过程复杂、动态,难控制;不同茶类,或者同类茶中不同产地、不同加工方式制得的茶褐素不同;也受渥堆发酵中优势菌群、不同菌落总数、添加外援菌等的影响,而茶褐素差异显著;多因素影响下,茶褐素的结构组分和含量的相关性研究,目前尚未清楚,仍需进一步深入研究。再次,茶褐素的结构极其复杂、分离纯化困难;并且茶褐素的提取均难以去除茶黄素、茶红素的影响,从而大大限制了茶褐素的分离提纯。未来,可通过各种分离技术联合使用,分离提纯茶褐素,进一步探明其化学组成、分子结构及其理化特性等。

近年来,黑茶抗癌、降脂、降血糖等功能活性逐渐被发掘,为预防和治疗癌症、糖尿病等疾病提供了新的途径和方向。但其抗病机理尚未清楚,仍需结合现代分子生物和酶工程等技术,有针对性的对茶褐素组分的生理活性进行深入探究,进一步探明其作用机理,为以茶褐素为主的产品开发和应用提供理论基础。

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Research progress in composition structure and functional activity of Theabrownin

LIU Zhong-ying1,PAN Ke1,SHEN Qiang1,LV Jun1,GAN Zheng-gang2,ZHENG Wen-jia1,*

(1.Guizhou Tea Research Institute,Guiyang 550025,China;2.Pu’an Industrial Trade and Science Technology Bureau,Pu’an 561500,China)

Theabrownin is a brown polymer which is formed by the further oxidation and polymerization of theaflavin and thearubigins;in terms of its structure,it contains hydroxyl,carboxyl,alkyl and benzene analogs,so it is endowed with relatively strong antioxidant,anticancer,reducing blood lipid and other efficacy. This paper summarizes the composition structure,formation and accumulation,and functional activity. Finally,puts forward the difficulties confronted in the current research and envisions its prospect.

Theabrownin;composition structure;functional activity

2016-08-26

刘忠英(1989-)，女，硕士，研究实习员，从事茶叶加工研究，E-mail：986875847@qq.com。

*通讯作者:郑文佳(1969-)，男，本科，研究员，从事茶叶加工技术研究，E-mail：wenjia_zheng@126.com。

贵州省农业科学院院专项(黔农科院院专项[2013]009号);贵州省科技创新人才团队项目[黔科合人才团队(2014)4025] ；贵州省农业攻关项目(黔科合NY[2015]3023-2号)；黔科合县市科技计划[2013]7027。

TS218

A

1002-0306(2017)05-0396-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.05.067