温度对木聚糖快速热解产物的影响

韩小霞，范天刚，郑 伟，钱 康

（1.吉林鲁能漫江生态旅游开发有限公司，吉林 白山 134504；2.国网甘肃省电力公司 电力科学研究院，甘肃 兰州 730500）

温度对木聚糖快速热解产物的影响

韩小霞1，范天刚1，郑 伟2，钱 康2

（1.吉林鲁能漫江生态旅游开发有限公司，吉林 白山 134504；2.国网甘肃省电力公司 电力科学研究院，甘肃 兰州 730500）

以半纤维素的主要成分木聚糖为原料，利用Py-GC/MS（快速热解-气相色谱/质谱）联用仪进行了快速热解及产物在线检测分析实验，考察了温度对木聚糖热解产物的影响。实验结果表明，木聚糖快速热解生成的可挥发性热解产物随温度的升高逐渐增加，并在700℃下达到最大，此后随温度升高开始降低。乙酸、羟基丁酮主要在低温热解时形成；而丙酮、环戊酮类产物在高温下收率较高；羟基乙醛、羟基丙酮和糠醛等产物则不随温度发生明显的变化。在此基础上，根据主要产物的形成规律，探讨了木聚糖主要热解产物可能的形成机理。

木聚糖；快速热解；Py-GC/MS；热解温度；产物分布

前言

能源短缺与环境污染是人类21世纪面临的两大难题，生物质能源作为一种可再生能源，其清洁高效利用对于缓解这一局面具有重要意义[1]。生物质快速热解液化技术是一种颇具前景的生物质利用技术，其可将生物质转化为液体生物油产物，有效缓解化石资源短缺[2]，因此针对生物质快速热解的研究受到了广泛关注。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分组成，其热解过程较为复杂，三种组分在热解过程中存在相互影响[3]。因此，在研究生物质热解的机理时，首先就需要分别研究生物质单一组分的热解行为。纤维素在生物质中所占比例较大且结构较为简单，因此针对纯纤维素热解机理的研究较多[4,5]，前人已详细研究了快速热解温度和热解时间对纤维素热解产物的影响[6]。而半纤维素在生物质中含量较少且结构较为复杂，是2～4种不同的糖类所构成的一类多聚糖[7]，木聚糖是半纤维素最重要的成分，因此常作为半纤维素的代表进行热解特性和机理的研究[8～11]。

近年来，众多学者都对木聚糖的热解特性和机理进行了研究。王树荣等[12]采用自行搭建的小型热解装置对木聚糖热解进行了研究，发现生成的焦油收率随温度的升高先增加后减少，气体产物则持续增加。黄娜和黄金保等[13,14]分别对木聚糖热解反应进行了动力学研究，黄金保等[14]在此基础上还讨论了CO2、乙酸、乙醇醛、羟基丙酮、糠醛等几种主要产物的生成机理。之后Wang等[15]利用Py-GC/MS对木聚糖进行了热解实验，研究了木聚糖的主要热解产物并推测了其生成机理。辛善志等[16]则利用固定床反应器详细研究了木聚糖热解生成的三相产物。此外也有一些学者采用理论计算的方法对木聚糖的热解机理进行研究，张智和Wang等[17,18]均采用密度泛函理论（DFT）对木聚糖的一个循环单元的热解机理进行了研究。

虽然前人对木聚糖热解特性和机理已有一定的研究，对木聚糖快速热解产物分布也有报道，但是对于特定液体产物生成机理的研究还比较少，且没有形成定论。为此，本文以木聚糖为原料，采用Py-GC/MS联用仪进行了快速热解实验，主要考察了温度对木聚糖热解产物分布的影响，并在实验的基础上提出了木聚糖主要热解产物可能的形成途径。

1 实验原料与方法

实验原料为木聚糖（由桦木中提取，购于Sigma公司）。快速热解实验在华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室完成，由Py-GC/MS装置实现。该装置是由美国CDS公司的快速热裂解仪（CDS 5200HP型）和PE公司的GC/MS（Clarus560型）气质联用仪组成。实验过程中，在石英管中装入0.30mg木聚糖，并在两端装入一定量的石英棉[6,19]。为保证分析的准确性，样品称量时的精度为0.30+0.01mg。

热解实验的温度区间选择为300～900℃，升温速率为20000℃/s，热解时间为20s。由于木聚糖是热的不良导体，因此其实际热解温度低于设置温度约100℃左右[20]。木聚糖经热解后的气相产物通过传输管线直接进入GC/MS进行分离和鉴定，传输管线和进样口温度均为280℃。色谱柱为Elite毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm），以实现热解产物的分离。采用高纯氦气（99.999%）作为载气，流量为1mL/min，分流比为1∶80。GC的升温程序为：先在40℃下保持2min，然后以4℃/min的升温速率升到160℃，后以10℃/min的速率升到280℃，并保持4min。采用电子轰击（EI）离子源，其温度设置为280℃，电离能量为70eV，质量扫描范围（m/z）为20～400amu。热解气的化学组成可根据NIST谱库、Wiley谱库和已知的生物油组分来确定。

为确保实验结果的准确性，每组实验至少进行3次重复。记录每一种热解产物的绝对峰面积，根据单一产物的绝对峰面积和总峰面积计算相对峰面积（峰面积含量），并计算了平均值和标准方差用于结果分析。GC/MS实验的一大特点就是无法实现热解产物的收集与定量分析，但是产物的绝对峰面积和收率以及相对峰面积和含量之间呈线性关系。因此，在样品质量相同的条件下，对于同一种物质通过比较其在不同热解反应条件下的绝对峰面积的大小可知其收率的变化，比较其相对峰面积的大小可知其在热解产物中含量的变化。

2 结果与讨论

2.1 木聚糖快速热解产物总体分布

生物质快速热解气包括不可冷凝气体（H2、CH4、CO、CO2等）、水、挥发性有机物和不可挥发性聚合物，GC/MS只能检测其中的挥发性有机物。木聚糖快速热解实验中，当热解温度设为300℃时，GC/MS无法检测到任何有机产物；而热解温度设为350℃时，仅能检测到少量有机产物；当热解温度超过400℃后，才能检测到较多挥发性有机物。实验中GC/MS共分离检测出近40种热解产物，其中绝大部分产物可由GC/MS和相关文献确定，少部分热解产物由于谱库中无相应的标准物质与之对应而无法确定。

图1列出了700℃下木聚糖热解的离子总图，图中仅标识出了14种含量较多的热解产物。由图1可知木聚糖热解产物的出峰时间主要集中在15min之前，这说明木聚糖的热解更倾向于生成小分子产物。这些主要产物包括丙酮（A，1）、乙酸（AA，2）、羟基乙醛（HAA，3）、羟基丙酮（HA，5）、羟基丁酮（HB，6）等小分子物质，此外还包括一些呋喃类产物（例如糠醛（FF，9））和环戊酮类产物（例如2-环戊-1-酮（10））等。

图1 700℃下木聚糖热解的离子总图Fig.1 The ion diagram of xylan pyrolysis at 700℃

图2 不同温度下木聚糖热解产物的总峰面积Fig.2 The peak areas of xylan pyrolysis products at different temperature

GC/MS是一种半定量分析方法，不能通过收集产物来得到液体产物的实际收率，但是各个热解温度下所有产物峰面积的变化可初步反应其收率的变化规律。不同温度下木聚糖热解产物的总峰面积如图2所示。由图2可以看出，随温度的升高，木聚糖热解产物的总峰面积（代表挥发性有机液体总收率）呈现先增后减的趋势，在700℃下总峰面积最大。当热解温度较低时，提高反应温度有利于热解反应的进行从而能够提高挥发性有机液体的收率；但是温度超过700℃后，高温会促进热解产物二次裂解形成CO、CO2等不可冷凝气体，导致热解生成的挥发性有机液体产物收率减少。为了进一步研究热解产物中各个组分的变化规律，将所有检测到的产物根据来源以及性质分为6类，包括小分子醛、小分子酮、小分子酸类、呋喃类、环戊酮类和其它。不同温度下各类产物的相对含量列于表1。

表1 不同温度下各类产物相对含量（%）Table 1 The relative contents of various products at different temperature

由表1可以看出，温度对各类产物影响并不相同。在较低温度下（350℃），木聚糖热解的产物很少，小分子醛、酮类产物和小分子酸类产物占据其中的绝大部分，相对含量超过90%。随着温度的升高，小分子醛类产物相对含量的变化幅度不大，说明温度对该类产物的影响并不明显。对于小分子酮类产物，在较低温度下（350℃和400℃）其相对含量较大，当温度超过500℃，小分子酮类产物含量降低，此后随温度升高，其相对含量保持在34.34%～36.66%之间，继续升高温度相对含量并不发生明显的减少。与小分子醛、酮类产物不同，温度会明显抑制小分子酸类的生成，这类产物主要是在低温下生成，当温度升高时，相对含量则下降，当热解温度达到900℃时相对含量仅为8.29%。对于呋喃类产物和环戊酮类产物，二者的相对含量随温度的升高呈先增而后基本保持不变，且分别在400℃和700℃达到最大值。总体来说，热解温度较低时小分子产物较多，温度较高时环状产物相对含量较高。

2.2 热解温度对主要热解产物的影响

2.2.1 热解温度对小分子酮类产物的影响

生物质热解过程中，纤维素热解生成小分子酮类产物的机理已比较明确，而木聚糖热解生成小分子酮类的机理一般认为与纤维素类似[21]，即木聚糖首先发生解聚反应形成单体，然后木聚糖单体发生开环和断裂反应形成各种小分子酮类产物。其中，丙酮（A）、羟基丙酮（HA）和羟基丁酮（HB）是含量最多的3种，其峰面积和相对含量如图3所示。由图3可以看出3种小分子酮类产物表现出了不同的生成特性。

图3 不同温度下丙酮、羟基丙酮和羟基丁酮的峰面积和相对含量Fig.3 The peak areas and relative contents of acetone,hydroxyacetone and hydroxybutanone at different temperature

羟基丙酮是热解产物中含量最多的物质，其峰面积（代表其收率）变化趋势与所有产物的总峰面积一致，350℃时相对含量高达25.93%；随着温度的升高，其相对含量首先降低，600℃时其相对含量减少为19.99%，此后其相对含量基本保持不变。羟基丁酮是另一种含量较多的小分子酮类产物，温度从350℃升高到400℃时，其收率明显增大，并且在400℃时达到最大值，此后随温度升高不断减小；其相对含量则在350℃下最高，达到20.93%，此后随温度的升高相对含量不断降低。对于丙酮，当热解温度超过500℃才能在热解产物中检测到，在800℃下丙酮的收率和相对含量达到最大；当温度继续升高，丙酮的收率和含量出现明显的减少。丙酮可以通过多种二次裂解反应形成[6,22]，因此其形成需要较高的温度，而更高的温度下，其他竞争产物的生成使得丙酮收率降低。

2.2.2 热解温度对小分子醛类产物的影响

羟基乙醛（HAA）是木聚糖热解生成的最主要的醛类产物，占所有醛类的90%以上，其峰面积和相对含量随温度的变化规律如图4所示。随着温度的升高，羟基乙醛的收率呈现先增后减的趋势，相对含量呈现先降低后增加的趋势，但是变化幅度较小，说明温度对羟基乙醛的影响并不明显。从实验结果来看，羟基乙醛的峰面积及其相对含量的变化规律与羟基丙酮相同，说明木聚糖热解过程中羟基乙醛的生成与羟基丙酮具有基本相同的途径。

图4 不同温度下羟基乙醛和乙酸的峰面积和相对含量Fig.4 The peak areas and relative contents of hydroxyacetaldehyde and acetic acid at different pyrolysis temperature

2.2.3 热解温度对小分子酸类产物的影响

木聚糖热解生成的小分子酸类产物中，以乙酸（AA）为主，其峰面积和相对含量随温度的变化规律见图4。乙酸的收率变化趋势与羟基乙醛、羟基丙酮一致，都是随着温度的升高呈现先增后减的趋势；但其相对含量变化明显不同，350℃时乙酸的相对含量最大，为12.16%，当温度升高时，相对含量明显减少，在900℃下乙酸的相对含量仅为5.30%。

2.2.4 热解温度对呋喃类以及环戊酮类产物的影响

木聚糖在热解过程中吡喃环发生开环后经环化形成呋喃环，然后经脱水重排等反应生成多种呋喃类产物[23]，其中糠醛（FF）的含量最高，其峰面积和相对含量如图5所示。由图可知，随着温度的升高，糠醛的收率先增后减，在700℃时达到最大，这与木聚糖热解的总峰面积变化趋势一致。由图5可以看出，低温下糠醛的相对含量较高，在350℃和400℃下的相对含量分别为5.30%和5.85%。当温度超过400℃，其相对含量明显降低，且随温度的升高，其相对含量基本保持不变。

图5 不同热解温度下糠醛和2种环戊酮产物的峰面积和相对含量Fig.5 The peak areas and relative contents of furfural and two kinds of cyclopentanones products at different pyrolysis temperature

环戊酮类产物是木聚糖经开环后继续发生一系列二次反应后生成的，这类产物的种类较多，但其含量均较低且没有绝对主要的物质。图5给出了相对含量较大的两种环戊酮类产物（2-羟基-2-环戊-1-酮和3-甲基-1,2-环戊二酮）的峰面积和相对含量。由于环戊酮类产物的形成途径类似，因此这类产物随温度的变化规律也相似。由图5可知2种产物具有相同的变化趋势，随着温度的升高，其收率呈现先增后减的趋势，而相对含量则单调递增。这说明温度是木聚糖热解生成环戊酮类产物的重要决定因素，随温度升高其经二次反应形成的路径竞争性逐渐变强。

2.3 木聚糖热解机理的初步探讨

半纤维素是生物质三种主要组分中稳定性最差的组分[11]，其开始热解温度一般小于300℃。然而实验结果表明热解设定温度为350℃时，才能检测到少量热解产物，这主要是由两方面原因造成：一方面是木聚糖导热性较差，导致实际热解的温度要低于程序设置的温度；另一方面是由于木聚糖低温热解时主要发生交联反应而最终形成焦炭产物，液体产物收率较低。

对于单个热解产物而言，绝大部分产物的峰面积变化趋势与总峰面积一致，即随着温度的升高先增加后减少，但是不同产物的相对含量随温度的变化差别却很大。根据实验结果可以发现木聚糖热解产物随温度的升高，其相对含量的变化大体可以分为4类：（1）低温下较多，随温度升高相对含量首先小幅降低然后基本保持不变；（2）低温下较多，随温度升高相对含量明显减少；（3）相对含量先增后减；（4）相对含量持续增加。

第一类产物中以羟基丙酮和羟基乙醛为代表。在低温下含量较多，说明这类产物形成途径比较简单，不需要经历复杂的化学变换。在高温下，木聚糖热解程度加深，竞争反应以及二次裂解反应大幅发生，低温下主要产物的形成势必受到抑制。但这类产物的含量并未发生明显的减少，表明这类产物的形成路径较多，除由木聚糖的一次反应形成外，亦可由其他初级产物在高温下经二次裂解生成。

第二类产物以羟基丁酮和糠醛为代表。与第一类产物相似，这类产物在低温下含量较多，说明形成途径并不复杂，可以由木聚糖单体开环后产物经历简单的反应生成。而随温度的升高，这类产物的相对含量明显减少，说明其形成途径比较单一，或者在高温下容易继续发生二次裂解反应生成其他小分子产物。

第三类产物以丙酮为代表。在较高温度下能检测到较多这类产物，说明这类产物的形成路径比较复杂，或者是某些物质的二次裂解产物。但是在更高温度下相对含量有所下降，这是由于在高温下存在其他竞争性更强的反应路径与之竞争，从而抑制了其生成。

第四类产物以环戊酮类为代表。这类产物随温度的升高相对含量不断增加，说明这类产物的形成一般需要经历多步复杂的化学反应。不同于第三类产物，这类产物一般少有竞争反应，因此相对含量随温度单调增加。根据实验结果以及初步的讨论结果，木聚糖快速热解主要产物可能的形成途径见图6。

图6 木聚糖快速热解的主要产物形成路径Fig.6 The formation route of main products of xylan fast pyrolysis

3 结论

本文利用Py-GC/MS装置对木聚糖进行了快速热解实验，根据实验结果可以得到如下结论：

（1）350℃时开始检测到木聚糖快速热解生成的挥发性有机产物，此后随温度的升高，木聚糖热解产物的总峰面积呈现先增后减的趋势，并在热解温度为700℃时达到最大。低温利于小分子酸类和小分子酮类产物的生成，高温则促进环戊酮类产物的生成，温度对小分子醛类和呋喃类产物影响不大。

（2）木聚糖快速热解产物中，丙酮、羟基丙酮、羟基丁酮、乙酸、羟基乙酸和糠醛的相对含量较大；其中羟基丁酮和乙酸主要在低温下生成，丙酮的形成需要较高的热解温度；而羟基乙醛、羟基丙酮和糠醛则受温度影响较小，在各温度下均是木聚糖的主要热解产物。

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Influence of Pyrolysis Temperature on the Xylan Fast Pyrolysis Products

HAN Xiao-xia1,FAN Tian-gang1,ZHENG Wei2and QIAN Kang2
（1.Jilin Luneng Manjiang Eco-tourism Development Company Limited,Baishan 134504,China;2.State Grid Gansu Electric Power CORP.Electric Power Research Institute,Lanzhou 730500,China）

The analytical pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry（Py-GC/MS）was employed to achieve fast pyrolysis of xylan,which was the main component of hemicellulose,and the on-line analysis of the pyrolysis products was carried out.The effects of reaction temperature on the pyrolysis products were investigated.The results indicated that along with the increasing of temperature,the yield of volatile compounds of xylan was firstly increased and then decreased,and the maximal yield was obtained at 700℃.The acetic acid and hydroxybutanone were mainly produced at low pyrolysis temperatures,while acetone and cyclopentanones were obtained with high yields at high temperatures.Hydroxyacetaldehyde,hydroxyacetone and furfural did not show significant changes along with pyrolysis temperature.Based on the above results,the possible formation mechanism of xylan pyrolysis products was discussed according to the formation characteristics of major products.

Xylan;fast pyrolysis;Py-GC/MS;pyrolysis temperature;products distribution

O631.5

A

1001-0017（2017）01-0035-05

2016-10-13

韩小霞（1980-），男，辽宁大连人，注册一级建造师，从事建设项目管理，生物质能源建筑应用方面的工作。