稀散元素镓矿石标准物质的制备与定值*

张激光

（辽宁省地质矿产研究院，辽宁 沈阳 110032）

技术交流Technical Exchange

稀散元素镓矿石标准物质的制备与定值*

张激光

（辽宁省地质矿产研究院，辽宁 沈阳 110032）

目前国内外没有以稀散元素镓为特征元素的矿石标准物质，为了满足我国地质找矿的需求，采集贵州省熄烽温泉镇铝土矿作为镓矿石候选物，依据国家一级标准物质技术规范，由10家实验室采用化学分析方法和现代仪器分析方法协作定值，研制了1种镓矿石标准物质（GBW07832）。镓矿石标准物质定值组分为45项，包括特征元素（Ge、Ga、In、Tl）、共存元素、稀土元素（15项）、造岩元素和痕量元素，其中稀散元素镓矿石中特征元素镓的含量为90.31×10-6。研制的稀散元素镓矿石标准物质丰富了我国矿石标准物质的种类，可用于镓矿石化学成分分析测试的量值标准和日常质量监控。

稀散元素；镓矿石；标准物质；认定值

前言

稀散元素镓主要用途是制造新型半导体的材料，镓的化合物如今与尖端科学技术结下了不解之缘。镓的化合物可制造最有希望的半导体材料、光电器件、固体激光材料、大规模高速集成电路、磁泡存储器和超导材料等[1]。我国稀散元素金属资源十分丰富，随着现代高新技术的迅猛发展，对稀散元素作为高新技术材料的需求在日益增加，发现和寻找稀散元素矿产品将会成为今后地质找矿的重点。本文稀散元素镓矿石标准物质的研制，将为全国各实验室及科研机构在今后的稀散元素的分析测试提供质量保证。分析结果的准确性可为地质找矿、矿体贮量评估以及产品质量评价提供可靠的科学依据。

1 国内技术水平现状

由于稀散元素在地壳中分布很低并且单独成矿几率很小，我国过去对稀散元素找矿研究较少，随着科技发展对稀散元素需求的大增。以我国科学家涂光炽院士为代表的地质工作者系统地研究了我国《分散元素地球化学及成矿机制》，为我国今后在寻找分散元素矿产资源方面提供了重要理论基础，具有指导作用。

经查在我国《标准物质目录》（2010年）中虽有镓单元素溶液标准物质，但以富含稀散元素镓元素为特征矿物的镓矿石标准物质还未出现，在其它如多金属矿标准物质中有一些稀散元素定值结果，但相对含量都较低，由国家地质中心研制，铝土矿标准GBW07177～GBW07182，镓含量26.9×10-6～82×10-6，由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制的多金属标准GBW07162～GBW07168，镓含量15×10-6～62×10-6，由湖北武汉地质实验研究所研制的多金属矿石标样GBW07233～GBW07240，GBW07277～GBW07287，镓含量8.0×10-6～34.6× 10-6。现有的其它土壤和岩石标准物质含稀散元素定值结果都较低。

本文研制的稀散元素镓矿石标准物质样品镓含量为90.31×10-6，是至今为止国内首次以稀散元素镓为主，并且含量相对较高的镓矿石标准物质。

2 候选物的采集和制备

2.1 候选物的采集

本次采集的候选物尽量做到选取我国境内具有代表性、化学成分具有一定典型性的候选样品。根据《分散元素地球化学及成矿机制》（地质出版社2008年版）相关原则，确定筛选的镓矿石候选物样品取自贵州省熄烽温泉镇铝土矿，具体信息见表1。

表1 矿石样品主要矿物组成、采样地点及采样量Table 1 The main mineral composition,sampling sites and sampling quantity

2.2 候选物的制备

按照国家一级标准物质技术规范要求，首先将样品自然风干，剔除其中杂质后用颚式破碎机破碎至直径为1～2mm，转入搪瓷盘中，置于60℃烘箱中烘干8h，充分混匀，采用流化床对撞式气流粉碎技术[2]对候选物进行样品加工，加工后样品全部过0.074mm筛。将上述样品一次性投入LDH型专用犁刀混合机，以120r/min的转速混合30min，如此反复3次完成样品的混合过程。将加工后的样品装入带内塑料膜的塑料桶中密封保存。取加工后的样品采用激光粒度仪[3]测量其特征元素（Ge、Ga、In、Tl）粒度分布于1～62μm之间，中心粒径为10μm，样品粒度分布均匀、集中。

3 候选物均匀性和稳定性检验

3.1 均匀性检验

在候选物中抽取25个子样，每个子样称取3份进行元素组分分析。本文应用X射线荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱／光谱法（ICP-MS／OES）相结合对样品进行均匀性检验[4～6]。均匀性检验结果表明，其中稀散元素镓矿石特征元素（Ge、Ga、In、Tl）的F值为1.00～1.72，均小于临界值F0.05（24,50）＝1.74，相对标准偏差为2.05%～2.43%，说明候选物样品测试结果的标准偏差较小，候选物样品是均匀的。

表2 标准样品均匀度检验结果Table 2 The homogeneity tests of the reference material

3.2 稳定性检验

项目组于2011年2月至2012年8月对标准物质候选物进行了稳定性检验，镓矿石选择具有代表性元素组分为：Al2O3、TFe2O3、MgO、TiO2、K2O、Na2O、Mo、Cu、Pb、Zn、Sc、Ga，对以上元素组分进行了不同时间间隔共6次检验。稳定性检验表明：分析结果和平均值在正常的分析误差和标准值的不确定度范围内没有发现统计学上的误差，所有的测定数据均达到了测定要求，因此可以判定候选物样品是稳定的。

采用模型评估稳定性趋势，应用直线拟合法对标准物质候选物的稳定性检验数据进行统计计算，结果见表4。

以x代表时间，以y代表标准物质的特性值，拟合成一条直线，则有斜率b1

截距由b0下式计算：

直线的标准偏差可由下式计算：

斜率的不确定度用下式计算：

自由度为n-2和p=0.95（95%置信水平），t=4.30。

统计结果显示拟合直线斜率b1均不显著，，因此未观测到不稳定性。

表3 标准样品长期稳定性检验结果综合表（质量分数为10-6，*为10-2）Table 3 The long-term stability tests results of the reference material

表4 标准样品稳定性趋势结果Table 4 The stability trend tests results of the reference material

4 候选物定值

4.1 定值元素（组分）和定值方法

定值元素（组分）应考虑标准物质在尽量满足地质找矿、开发分析和科研需要的基础上，最大限度地增加标准物质本身的元素和组分定值的信息量。本文标准样品采用多个实验室协作测定方式定值，参加定值实验室有10家且所有参加定值的协作实验室都通了过国家级计量认证。定值方法选用准确、可靠的分析方法，以经典化学分析方法和现代仪器分析方法相结合方式，其中特征元素、共存元素、稀土元素以ICP-MS／OES为主[7]，造岩元素、次量元素和微量元素以容量法、重量法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法为主，力求每种元素（组分）定值手段以2种以上的可靠方法进行定值，同时在定值过程中统一采用标准物质GBW 07163（多金属矿）和GBW07165（富铅锌矿）来监控测试质量。各元素具体采用的定值方法见表5。

表5 铊矿石标准物质各元素的定值方法Table 5 The certification methods used for the elements determination in thallium ores reference materials

4.2 定值数据的统计处理及认定值的确定

按照JJF1343-2012，以各协作实验室提供的定值元素（组分）平均数据为统计单元，首先进行科克伦（Cochran）检验，判断测量数据是否等精度，再采用格拉布斯检验（Grubbs）和狄克逊检验（Dixon）对10家实验室共424组平均值进行检验。科克伦检验剔除16组数据，占总数据量的3.77%；格拉布斯检验和狄克逊检验综合剔除6组数据，占总数据量的1.41%。

用夏皮罗-威尔克（shapiro-Wilk）法检验定值元素均属于正态或近正态分布，当元素的定值数据呈正态分布时，以算术平均值作为最佳估计值。

4.3 不确定度计算

依据《标准物质定值的通用原则及统计学原理》，标准物质的不确定度由样品均匀性引起的不确定度（ubb）、样品稳定性引起的不确定度（uT）、定值平均值的标准不确定度（uchar）三部分组成。

表6 铊矿石标准物质的标准值及不确定度Table 6 The certified values and uncertainty of chemical components in thallium ores reference materials

标准物质的合成不确定度计算公式为：

扩展不确定度计算公式为：U=k×uc（k=2）

铊矿石标准物质的元素（组分）标准值和不确定度分别见表6。

5 结论

在稀散元素镓矿石标准物质制备和定值过程中，候选物样品采用流化床式气流粉碎技术进行样品加工，样品的均匀性F检验小于临界值，采用拟合直线斜率趋势分析判断样品的稳定性符合要求。通过10家实验室采用多种可靠的分析方法进行协作定值，定值组分为45项，包括了特征元素、共存元素、稀土元素（15项）、造岩元素和痕量元素。研制的铊矿石标准物质（GBW07832）已于2013年12月批准为国家一级标准物质，可广泛地应用于镓矿石资源勘查、开发中化学成分分析比对、量值溯源、量值传递和日常分析的质量监控，为镓矿石资源的勘查和开发利用提供了可靠的质量保证。

［1］ 王乾，安匀玲，顾雪祥，等．四川天宝山铅锌矿床分散元素镉锗镓富集规律［J］．成都理工大学学报：自然科学版，2009，36（4）：395～401.

［2］ 郑存江，刘清辉，胡勇平，等．富钴结壳超细标准物质的加工制备［J］．岩矿测试，2010，29（3）：301～304.

［3］ 王毅民，王晓红，高玉淑．地质标准物质粒度测量与表征的现代方法［J］．地质通报，2009，28（1）：137～145．

［4］ 唐素寒，李津，闫斌，等．玄武岩钛同位素分析标准物质的研制［J］．岩石矿物学杂志，2014，33（4）：779～784．

［5］ 王晓红，王毅民，高玉淑，等．地质标准物质均匀性检验方法评介与探讨［J］．岩矿测试，2010，29（6）：735～741．

［6］ 王毅民，王晓红，高玉淑，等．中国地质标准物质制备技术与方法研究进展［J］．地质通报，2010，29（7）：1090～1104．

［7］ 黎卫亮，程秀花，张明祖，等．乙醇增强－电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中镓铟铊锗碲［J］．冶金分析，2014，34（3）：13～18．

Preparation and Certification of Dispersed Element Gallium Ore Reference Materials

ZHANGJi-guang
（Liaoning Institute of Geology and Mineral Resources,Shenyang 110032,China）

There is no ore standard material which is characterized by the dispersed element gallium.In order to meet the requirement of geological exploration,the bauxite from Xifeng of Guizhou is used as the candidate of Ga ores.According to Class A standard material specification,the gallium ore（GBW07832）are prepared by ten laboratories using different analysis methods.Gallium ore standard contains certified values of 45 elements. These elements include characteristic elements（Ge,Ga,In and Tl）,coexisting elements,15 rare earth elements,rock-forming elements and trace elements.The content of Ga is 90.31×10-6in the gallium ore.The standard material extends the type of ore standard material in China,which can be used as a chemical composition standard for Ga ore and used in daily quality control.

Dispersed element;gallium ore;reference materials;certified value

P 575

B

1001-0017（2017）01-0068-04

2016-04-20

辽宁省地质调查标准制修订与升级推广（项目编号：DD20160095）

张激光（1978-），女，河北抚宁人，高级工程师，从事地质实验测试分析研究工作。