改性二元醚胺的环氧树脂体系固化动力学

李坚辉，何轩宇，张 斌，赵 明，孙明明，张绪刚，王 磊，张 雪

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.西安航天复合材料研究所，陕西 西安710025）

改性二元醚胺的环氧树脂体系固化动力学

李坚辉1，何轩宇2，张 斌1，赵 明1，孙明明1，张绪刚1，王 磊1，张 雪1

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.西安航天复合材料研究所，陕西 西安710025）

采用非等温DSC法对曼尼希改性二元醚胺的环氧树脂体系动力学进行了研究，随着升温速率的增大，固化反应放热量急剧增加，而且放热峰向高温方向移动。采用T-β外推法，得到了各固化体系的特征温度，为实践中的固化工艺提供了重要依据。采用Kissinger、Crane和Arrhenius方程，计算了固化反应的表观活化能、反应级数和固化反应速率常数，确定了固化反应的动力学方程。

曼尼希反应；环氧树脂；固化动力学；二元醚胺

前言

二元醚胺固化环氧树脂的过程是一个化学反应和物理变化共同存在的过程，而热分析动力学正是利用热分析技术研究物质的化学反应和物理变化，借助于一定的数学处理方法，获取相应反应的动力学参数和反应机理；热分析动力学有两种方法，一种是传统的等温法，另一种是非等温法；在本研究中采用非等温法，它的优点在于测试样品用量少、操作方便快捷、数据分析能力强，从而特别适合进行热固性树脂固化反应动力学的研究[1,2]。

本文采用差示扫描量热法（DSC）对曼尼希改性二元醚胺固化双酚A环氧树脂体系固化动力学进行了研究，利用DSC测定不同升温速率下的DSC曲线，分析确定了特征固化温度；用Kissinger、Crane和Arrhenius法对DSC曲线进行了分析，得到了固化体系的动力学参数，为本体系的实际应用提供了理论依据[3,4]。

1 实验部分

1.1 原料

二元醚胺：亨斯曼公司；甲醛：济南白云有机化工有限公司；苯酚：北京益利精细化学品有限公司；环氧树脂：无锡树脂厂。

1.2 曼尼希改性二元醚胺的合成

胺的曼尼希改性反应方程式见图1。

图1 曼尼希改性胺反应式Fig.1 The equation of Mannich-derived amines

在带有回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴液装置的反应器内加入计算量的醚胺和苯酚，边升温并边搅拌，当温度升到80～85℃时开始滴加计算量的37%甲醛水溶液；在100～105℃回流2～4h；然后再真空脱水，将反应釜接到真空蒸馏装置上，蒸馏到液相温度为120℃停止，得到产品[5～8]。

1.3 实验仪器

示差扫描量热仪：日本精工DSC6220；红外光谱仪：德国BRUKER公司的VECTR-22。

2 结果与讨论

2.1 Mannich改性二元醚胺的IR表征

图2 醚胺曼尼希改性胺的红外谱图Fig.2 The IR spectrum of Mannich modified jeffamine

改性胺的IR谱中3400cm-1左右的NH不对称伸缩振动以及3320cm-1对称伸缩振动峰明显变弱，且在1705～1750cm-1看不到反应物分子中醛基的伸缩振动峰。这表明胺、酚和醛已经发生了Mannich反应[9～10]。

2.2 动态固化反应DSC曲线分析

将改性胺分别与环氧树脂配制成体系，图3为在不同升温速率下非等温DSC固化反应曲线。可以看出体系有两个放热峰，但起主导作用的是第一峰，所以选择第一峰的各项温度为研究参数。每个体系在固化过程的后半部分出现了微小的放热峰，其原因可能是在固化反应的后半部分存在少量副反应。

图3 改性胺的环氧体系DSC曲线Fig.3 The DSC curve of modified jeffamine cured epoxy system

由图3知，固化体系的固化反应特征温度与升温速率密切相关。随着升温速率的增大，放热峰的起始温度、放热峰的峰顶温度和放热峰的终止温度全部向右偏移，并且峰型逐渐变陡。这是因为温差变大所导致的，而温差变大则是由于单位时间内的固化热效应增大造成的，所以放热峰相应地向高温方向移动。还有一方面是因为，升温速率增大，使固化反应的时间缩减，引起反应放热滞后，导致放热峰的偏移[11,12]。

2.3 改性胺和环氧树脂体系固化特征温度的确定

从DSC扫描分析曲线可以看出，采用动态升温对环氧树脂体系进行固化时，体系的峰顶温度（Tp）随升温速率的不同而不同，这使得实际固化温度难以确定。一般情况下树脂的固化是在恒定温度下操作的，为得到最佳的固化温度，常利用外推法求固化温度的近似值。DSC曲线中某时间下的实验温度T和升温速率β的关系式如下：

式中：T—某时刻的实验温度，K；

T0—实验起始温度，K；

β—升温速率，K/min；

t—时间，min。

将改性胺与环氧树脂固化反应放热峰的起始温度（Ti），峰顶温度（Tp），终点温度（Tf）对不同升温速率（β）作图，得到T-β关系图，再将各条直线的β分别外推至零，便可得到改性胺与环氧树脂体系的等温固化温度，即固化反应能够发生的最低温度，从而确定最佳固化温度范围，初步确定固化工艺[13,14]。

对体系的DSC曲线进行分析，得到体系在不同升温速率下的固化温度，如表1所示。

表1 曼尼希改性胺的环氧树脂体系的固化特征参数Table 1 The curing characteristic parameters of Mannich modified jeffamine cured epoxy system

用表1中数据对体系T-β作图，进行线性拟合，结果如图4所示

将不同升温速率下的特征温度（T）对升温速率（β）进行线性拟合得到回归方程，将β外推至零，得到体系固化反应的起始温度Ti、峰值温度Tp、终止温度Tf。各体系的外推温度如表2所示。

图4 曼尼希改性胺体系T-β曲线图Fig.4 The T-β curve of Mannich modified amine system

表2 固化体系的外推温度Table 2 The extrapolated temperature of the curing system

根据外推温度和凝胶时间测试结果，改性胺体系固化条件为50℃/1h+100℃/3h+180℃/1h，以上可作为实际固化工艺的参考温度。

2.4 改性胺和环氧树脂体系非等温固化动力学研究

2.4.1 固化反应表观活化能的确定

固化反应的表观活化能E是指在化学反应中把反应物分子激发到活化状态时所需的最小能量，即只有当反应物分子获得这部分能量时，固化反应才能正常进行。活化能E反应了固化行为进行的难易度，活化能E越小反应速率越快，因此固化反应表观活化能的研究对固化反应来说意义重大。

Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）方程法是计算动力学参数常用的方法[15]，公式如下：

式中：β—升温速率，K/min；

Tp—固化峰值温度，K；

E—表观活化能，J/mol；

A—指前因子，s-1；

R—理想气体常数，8.3144J/（mol·K）。

KAS方程是以不同升温速率下的DSC曲线为研究对象，固化反应的最大速率发生在放热峰的峰顶温度是它的前提，而且反应级数n在反应过程中恒定不变，首先将不同升温速率下的特征温度Tp依次代入KAS，然后再用ln（β/Tp2）对（1/Tp）作线性拟合，见图5。由曲线的斜率和截距，可求得表观活化能E和指前因子A。

由以下图中直线的斜率和截距可求得固化体系的E和A，结果如表3所示。

图5 改性胺体系ln（β/Tp2）-（1/Tp）拟合曲线Fig.5 The ln（β/Tp2）-（1/Tp）fitted curve of modified amine system

表3 固化体系的表观活化能和指前因子Table 3 The apparent activation energy and pre-exponential factor of the curing system

2.4.2 固化反应级数的确定

固化反应级数可由Crane方程计算得出，Crane方程为：

式中：β—升温速率，K/min；

Tp—固化峰值温度，K；

E—表观活化能，J/mol；

R—理想气体常数，8.3144J/（mol·K）；

n—反应级数。

当E/（nR）远大于2Tp时，2Tp可以忽略。以lnβ对1/Tp作图，得各个固化体系拟合直线的斜率见图6，再将该斜率代入公式（3）中求出反应级数n，结果为0.8816。

图6 改性胺体系的lnβ-（1/Tp）拟合曲线Fig.6 The lnβ-（1/Tp）fitted curve of modified amine system

2.4.3 固化反应速率常数的确定

根据Arrhenius方程，反应速率常数k与温度T的关系为：

式中：k—反应速率常数；

A—频率因子；

E—表观活化能，J/mol；

R—理想气体常数，8.3144J/（mol·K）；

T—反应温度，K。

由公式（4）计算出体系不同固化温度下的反应速率常数，作k-T关系曲线，如图7所示。体系的拐点温度范围在80℃左右，在拐点温度以下时，温度的增加对于固化反应速率常数k的影响不大，当大于拐点温度时，随着温度的进一步增加速率常数k也跟着迅速增大，这说明高温对改性胺体系的固化反应速率影响显著。

图7 固化反应速率常数与温度的关系Fig.7 The relationship between curing reaction constant and temperature

2.4.4 固化体系动力学方程的确定

通常，n级固化反应的反应速率方程可表示为：

式中：α—转化率；

t—反应时间；

k—固化反应速率常数；

n—固化反应级数。

由Arrhenius方程计算出改性胺/环氧树脂体系在不同升温速率下的反应速率常数k的表达式[12,15]，可以得到改性胺/环氧树脂固化反应机理函数，如下：

改性胺与环氧树脂固化反应的机理函数对于实际固化过程具有重要的理论指导意义，我们可以根据实际的操作需要对其作进一步的积分运算，从而可以得到曼尼希改性胺与环氧树脂固化过程中固化时间、固化度和固化温度三者之间的关系，为曼尼希改性胺与环氧树脂体系的固化工艺提供依据。

3 结论

（1）改性胺体系的固化反应DSC曲线表明，随着升温速率的增大，放热量急剧增加，并且放热峰向高温方向移动。

（2）采用T-β外推法，得到了改性胺固化体系的特征温度，确定改性胺体系固化条件为50℃/1h+100℃/3h+180℃/1h。

（3）运用Kissinger、Crane和Arrhenius方程确定了改性胺固化体系的表观活化能为49.89 kJ/mol、固化反应级数为0.8816和固化反应速率常数，并且确定了固化体系的动力学方程。

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Curing Kinetics of the Curing System of Modified Jeffamine and Epoxy Resin

LI Jian-hui1,HE Xuan-yu2,ZHANG Bin1,ZHAO Ming1,SUN Ming-ming1,ZHANG Xu-gang1,WANG Lei1and ZHANG Xue1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Xi’an Aerospace Composite Research Institute,Xi’an 710025,China）

The curing kinetics of the curing system which were composed of Mannich modified jeffamine and epoxy resin were investigated by the non-isothermal DSC methods.The heat release of curing reaction increased rapidly and the curing exothermic peak gradually shifted to a higher temperature with the increasing of heating velocity.According to the T-β extrapolation,the characteristic temperatures of each curing system were determined which would provide an important basis for the practical curing process.The apparent activation energy,reaction order,rate constants and kinetic equation of the curing reaction were calculated by Kissinger,Crane and Arrhenius methods.

Mannich reaction;epoxy resin;curing kinetics;jeffamine

TQ013.2

A

1001-0017（2017）01-0014-04

2016-09-04

李坚辉（1981-），男，黑龙江东宁人，副研究员，从事高分子胶黏剂的研发与生产。