聚乙二醇20000的合成工艺

赵 鑫，徐仕睿，崔治君

（1.上海东大化学有限公司，上海 200540；2.抚顺东科精细化工有限公司，辽宁 抚顺 113123；3.抚顺宏伟特种蜡有限公司，辽宁 抚顺113123）

聚乙二醇20000的合成工艺

赵 鑫1，徐仕睿2，崔治君3

（1.上海东大化学有限公司，上海 200540；2.抚顺东科精细化工有限公司，辽宁 抚顺 113123；3.抚顺宏伟特种蜡有限公司，辽宁 抚顺113123）

通过研究聚乙二醇（PEG）20000相对分子质量的产品合成工艺，探索了PEG20000的合成工艺条件。结果如下，反应物乙二醇和环氧乙烷的物质的量比为1∶465，催化剂的用量为乙二醇物质的量的0.14～0.15。催化剂为复配型催化剂，其中CaAC2与KOH的物质的量比为1∶1。整个合成反应分为三步进行：第一步主要是合成PEG600中间体，第二步是合成PEG4000中间体，第三步是合成PEG20000。控制反应温度与压力分别为130～140℃和小于0.4MPa，能得到数均相对分子质量为20000的聚乙二醇产品。

聚乙二醇20000;复配型催化剂;CaAC2

前言

聚乙二醇（PEG）20000是一种高相对分子质量的非离子表面活性剂，它具有优良的水溶性、相溶性、润滑性、粘接性和热稳定性。因而，作为润滑剂、分散剂、粘接剂、赋型剂等，在电子元件制造、陶瓷等行业有着极为广泛的应用。有良好的溶解性、吸湿性、热稳定性，可作为有机合成的介质，日用化妆品工业用作保湿剂、黏度调节剂，造纸与农药用作润湿剂，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀等行业中均有着极为广泛的用途[1～3]，由于末端羟基的活性还可进一步醚化、酯化在各种表面活性剂方面得到更广泛的应用。

由于PEG20000的相对分子质量相对高，因此在合成过程中采用理论配比和常规催化剂难以实现，只能合成出数均相对分子质量低于18000的 PEG产品。本文主要通过研究PEG20000的反应配比、反应催化剂和反应条件，探索出了合成高相对分子质量PEG的工艺方法[4～8]。结果如下，反应物乙二醇和环氧乙烷的物质的量比为1∶465，催化剂的用量为乙二醇物质的量的0.14～0.15。催化剂为复配型催化剂，其中CaAC2与KOH的物质的量比为1∶1。整个合成反应分为三步进行：第一步主要是合成PEG600中间体，第二步是合成PEG4000中间体，第三步是合成PEG20000。控制反应温度与压力分别为130～140℃和小于0.4MPa，才能得到数均相对分子质量为20000的PEG产品。

1 实验部分

1.1 实验方案

1.1.1 仪器

WBF型磁力迴转玻璃反应釜，烟台牟平曙光精密仪器厂；2L标准计量罐，烟台牟平曙光精密仪器厂；电子天平，常熟金羊砝码仪器有限公司。

1.1.2 原料

乙二醇，分析纯，抚顺鑫融化工；环氧乙烷，工业品，辽宁北化；KOH，化学纯，天津大茂；NaOH，化学纯，天津大茂；CaAC2，化学纯，天津光复；冰醋酸，分析纯，天津大茂。

1.1.3 实验步骤

（1）PEG600中间体的制备。向2L玻璃反应釜中投入原料乙二醇和催化剂，封釜后高纯氮气置换3～5次，然后负压抽至-0.1MPa。升温至110℃，缓慢向反应釜内通入环氧乙烷，保持反应釜内压力不高于0.35MPa，将环氧乙烷全部通完。保持反应温度进行降压熟化，熟化后进行脱气处理，得到PEG600中间体。

（2）PEG4000中间体的制备。向2L玻璃反应釜中投入PEG600中间体和催化剂，封釜后高纯氮气置换3～5次，然后负压抽至-0.1MPa。升温至110℃，缓慢向反应釜内通入环氧乙烷，保持反应釜内反应温度130～140℃、压力不高于0.4MPa，将环氧乙烷全部通完。保持反应温度进行降压熟化，熟化后进行脱气处理，得到PEG4000中间体。

（3）PEG20000的制备。向2L玻璃反应釜中投入制备好的PEG4000中间体和催化剂，封釜后高纯氮气置换3～5次，然后负压抽至-0.1MPa。升温至100～105℃，脱水30min，脱水后缓慢向反应釜内通入环氧乙烷，保持反应釜内反应温度130～140℃、压力不高于0.4MPa，将环氧乙烷全部通完。保持反应温度进行降压熟化，熟化后进行脱气处理，脱气后再进行中和，得到最终产品PEG20000。

产品的常规理化指标如下：外观白色片状固体，羟值5.45～5.61，pH（5%水溶液）：5.00～7.00，含水＜0.2%。

1.2 指标测试

1.2.1 羟值的测定

GB/T 7383-2007非离子表面活性剂羟值的测定。

1.2.2 pH值的测定

GB/T6368-2008表面活性剂水溶液pH值的测定。

1.2.3 含水的测定

GB/T 7380-1995表面活性剂和洗涤剂含水量的测定。

2 结果与讨论

2.1 原料的配比

由于PEG20000相对分子质量相对高，因此在合成过程中采用理论配比和常规催化剂难以实现。本文设计了多组原料配比和催化剂方案，最终确定了合成配比，具体请看表1。

表1 复配催化剂催化合成PEG20000原料配比Table 1 The ratio of raw materials for synthesizing PEG20000 with a composite catalyst

从表1中可以看出，理论羟值和实测羟值不一致，主要原因是合成过程中产生了副产物和一部分低分子产物，造成实测羟值跟理论羟值比偏低。但通过复合催化剂催化，数均相对分子质量能够达到20000，在反应物乙二醇和环氧乙烷的物质的量比为1∶465～1∶475为宜，且在1∶465时数均相对分子质量为20041最佳。

数均相对分子质量M是根据羟值计算得到，公式如下：M=56100×2/实测羟值。

2.2 催化剂的选择

我们选用了KOH、NaOH和复配催化剂，分别对每种催化剂进行了PEG20000的产品合成[9]。原料配比为乙二醇和环氧乙烷的物质的量比为1∶465，反应温度T=130～140℃，压力P＜0.4MPa，对实验过程的数据进行了对比，具体如下：

图1 催化剂用量对PEG20000数均相对分子质量的影响Fig.1 The effect of catalyst dosage on the molecular weight of PEG20000

催化剂与PEG20000数均相对分子质量的关系，其结果如图1所示。

用KOH和NaOH作为催化剂，数均相对分子质量达到18000以后，将不再增长，数均相对分子质量均低于18000，无法达到更大的数均相对分子质量。在使用复合催化剂以后，实现了更高的相对分子质量，使产品达到了数均相对分子质量20000的要求，并且还可以合成数均相对分子质量高于20000的PEG产品。

2.3 反应温度的选择

反应温度的高低直接影响到环氧乙烷开环聚合的速度[10]。反应温度高，聚合速度快，产品转化率高；反之聚合速度慢，产品转化率低。在恒定催化剂用量的前提下，反应温度的高低直接影响到反应周期的长短以及转化率。在复合催化剂的用量为乙二醇物质的量0.15的前提下，考察了反应温度与转化率的关系，具体结果如图2。

图2 反应温度与转化率的关系Fig.2 The relationship between reaction temperature and conversion rate

在复合催化剂的用量为乙二醇物质的量0.15的前提下，随着反应温度的升高，产品的转化率呈整体上升的趋势，当温度T在130～140℃之间时，转化率达到最高，接近99%；之后随着温度更进一步的升高，转化率有所下降。

3 结论

（1）在复合催化剂的作用下，反应物乙二醇和环氧乙烷的物质的量比为1∶465～1∶475为宜，且在1∶465时数均相对分子质量为20041最佳。

（2）KOH与NaOH在催化合成PEG20000的过程中，当达到一定数均相对分子质量以后，将不再增长，数均相对分子质量均低于18000。在使用复合催化剂以后，实现了更高的数均相对分子质量，使产品达到了数均相对分子质量20000的要求。其中复合催化剂的组成CaAC2与KOH的物质的量比为1∶1。

（3）反应温度的高低直接影响到环氧乙烷开环聚合的速度。反应温度高，聚合速度快，产品转化率高，反之聚合速度慢，转化率低。在复合催化剂的用量为乙二醇物质的量0.15的前提下，温度T=130～140℃时，产品的转化率达到最大，接近99%。

［1］ 刘兆滨，仲崇刚，董振鹏，等.乙二醇的生产与应用［J］.沈阳化工，1996，25（3）：42～45.

［2］ 汪多仁.聚乙二醇的应用与合成进展［J］.化学工业与工程技术，2000，21（5）：21～23.

［3］ REGGELIN M，BRENIG V，ZUR C.Asymmetric Aldol Reactions on a Soluble Polymeric Support［J］.Organic Letters,2000,2:531～533.

［4］ 王国平，李勤前，方文车．聚乙二醇的合成研究［J］.浙江化工，1995,26（3）:17～19.

［5］ 朱建民．聚乙二醇的生产与应用［J］．表面活性剂技术经济，1998（4）:4～8.

［6］ 范存良，杨忠保．聚乙二醇的合成［J］.合成纤维工业，2003,26（5）:6～9.

［7］ FORDYCE R,LOVELL E L,HIBBERT H.Studies on Reactions Relating to Carbohydrates and Polysaccharides.LVI.The Synthesis of the Higher Polyoxyethylene Glycols［J］.Jam ChemSoc,1939,61: 1905～1910.

［8］ GALLAUGHER A F,HIBBERT H.Studies on Reactions Relating to Carbohydrates and Polysaccharides.XLIX.Molecular Weight, MolarRefraction,FreezingPointandOtherPropertiesofthePolyethylene Glycols and their Derivatives1［J］.JAmChemSoc,1936,58（5）: 813～816.

［9］ 胡富陶,房江华.Fe-Al配位催化环氧丙烷均聚［J］.分子催化, 2001,15（5）:388～390.

［10］ 朱树新.开环聚合［M］.北京:化学工业出版社,1987：47，72.

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Synthesis of Polyethylene Glycol 20000

ZHAO Xin1,XU Shi-rui2and CUI Zhi-jun3
（1.Shanghai Dong Da Chemical Co.,Ltd.,Shanghai 200540,China;2.Fushun Dong Ke Chemical Co.,Ltd.,Fushun 113123,China;3.Fushun Hong Wei Specialty Wax Co.,Ltd.,Fushun 113123,China）

The synthesis process of polyethylene glycol with a molecular weight of 20000 was studied,and the synthesis conditions of polyethylene glycol 20000 were explored.The results were as follows:the molar ratio of ethylene glycol to ethylene oxide was 1∶465,the amount of catalyst was 0.14～0.15 of ethylene glycol.The catalyst was a composite catalyst,in which the molar ratio of CaAC2to KOH was 1∶1.The synthetic reaction was divided into three steps:the first step was the synthesis of intermediate polyethylene glycol 600,the second step was the synthesis of intermediates polyethylene glycol 4000 and the third step was the synthesis of polyethylene glycol 20000.The reaction temperature and pressure were 130～140℃and less than 0.4MPa respectively,under these conditions,the polyethylene glycol with a molecular weight 20000 could be obtained.

Polyethylene glycol 20000;composite catalyst;CaAC2

TQ326.51

B

1001-0017（2017）01-0077-03

2016-09-26

赵鑫（1975-），男，辽宁抚顺人，工程师，从事聚氨酯特种聚醚多元醇的研究研发工作。